SlideShare uma empresa Scribd logo
1 de 42
Baixar para ler offline
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN1
• There are two limiting mechanisms
for substitution reactions of
coordination complexes,
associative, which corresponds to
the SN2 reaction in organic
chemistry, and
dissociative, which corresponds to
the SN1 reaction in organic
chemistry.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN2
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN3
MLnX + Y MLnY + X
Mechanisms of ligand exchange reactions
in octahedral complexes
MLnX MLnY
MLnX Y
Dissociative (D)
MLnX MLnY
MLnXY
Y X
Associative (A)
MLnX MLnY
[MLn]°Y X
X Y
Interchange (I)
Ia if association
is more important
Id if dissociation
is more important
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
4
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
5
Associative Reactions
• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand
begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand
(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond
to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant
orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral
complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and
the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original
six ligands. Associative processes are more likely for larger metal
ions than for smaller so that they are more important early in a
transition series and for heavier members of a family.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN6
Dissociative Reactions
• In the limiting case the dissociative process
involves the formation of a five coordinate
intermediate as a result of complete bond
dissociation to the departing ligand (leaving
group). The five-coordinate intermediate then
reacts with the new ligand (entering group)
to reform a six-coordinate complex.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN7
Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes
Dissociative
Associative
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
8
Dissociative pathway
(5-coordinated intermediate)
Associative pathway
(7-coordinated intermediate)
MOST COMMON
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
9
Inert and labile complexes
Some common thermodynamic and kinetic profiles
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Stable intermediate
Endothermic
(disfavored, small K)
Small Ea, fast reaction
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
10
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
11
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
12
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN13
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN14
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN15
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN16
‫في‬‫األمثلة‬‫اآلتية‬‫حدد‬‫ما‬‫يأتى‬:
-‫أ‬‫هل‬L‫يوثر‬‫على‬‫سرعة‬‫التفاعل؟‬
-‫ب‬‫أكتب‬‫قانون‬‫السرعة‬‫وأذكر‬‫رتبة‬‫التفاعل؟‬
-‫ت‬-‫خطط‬‫للميكانيكية‬‫المقترحة؟‬
‫األوجه‬ ‫ثماني‬ ‫في‬ ‫االستبدال‬ ‫على‬ ‫متنوعة‬ ‫أمثلة‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN17
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN18
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of L
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 19
‫خماسي‬‫العطاء‬
‫الميكانيكية‬ ‫تغير‬ ‫إلى‬ ‫تؤدى‬ ‫للفلز‬ ‫التأكسد‬ ‫حالة‬ ‫اختالف‬ ‫أن‬ ‫هنا‬ ‫نالحظ‬
‫السبب‬‫هنا‬‫ربما‬‫يكون‬‫فى‬‫زيادة‬‫الشحنة‬‫السالبة‬‫التى‬
‫تضعف‬‫الرابطة‬Ru-OH2‫وتجعل‬‫الميكانيكية‬
‫التفككية‬‫هى‬‫المحتملة‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 20
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 21
X‫التفاعل‬ ‫أثناء‬ ‫استبدالها‬ ‫يتم‬ ‫حيث‬ ‫خارجة‬ ‫مجموعة‬ ‫هنا‬
-‫أ‬‫هل‬X‫يوثر‬‫على‬‫سرعة‬‫التفاعل؟‬
-‫ب‬‫أكتب‬‫قانون‬‫السرعة‬‫وأذكر‬‫رتبة‬‫التفاعل؟‬
-‫ت‬-‫خطط‬‫للميكانيكية‬‫المقترحة؟‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 22
Me6-cyclamcyclam
‫في‬‫التفاعل‬‫األتي‬
Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O  Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-
‫االستبدال‬ ‫سرعة‬ ‫تزداد‬‫اذا‬‫استبدلنا‬‫الليجاند‬‫النيتروجينى‬(N4)‫ب‬Me6-cyclam‫من‬ ً‫ال‬‫بد‬cyclam.
‫فسر؟‬‫التفاعل‬ ‫ورتبة‬ ‫السرعة‬ ‫قانون‬ ‫أذكر‬ ‫؟‬ ‫المقترحة‬ ‫الميكانيكية‬ ‫خطط‬ ‫ثم‬
‫؟‬ ‫االستبدال‬ ‫سرعة‬ ‫زيادة‬ ‫إلى‬ ‫دائما‬ ‫تؤدى‬ ‫الفراغي‬ ‫االزدحام‬ ‫زيادة‬ ‫هل‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 23
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 24
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 25
‫الفراغي‬ ‫االزدحام‬ ‫تأثير‬Steric effect
(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]2+ + Cl-
(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]2+ + Cl-
K = 3.2 x 10-5
K = 3.2 x 10-2
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 26
‫بمقدار‬ ‫أسرع‬ ‫الثاني‬ ‫التفاعل‬1000‫األول‬ ‫التفاعل‬ ‫مع‬ ‫مقارنة‬ ‫مرة‬
‫ميكانيكية‬ ‫يدعم‬ ‫هذا‬(D)
‫الخطوة‬ ‫في‬ ‫الرابطة‬ ‫كسر‬ ‫فيها‬ ‫يتم‬ ‫والتي‬‫األبطأ‬(‫االزدحام‬ ‫من‬ ‫يقلل‬ ‫مما‬)
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 27
‫للإلستبدال‬ ‫الفراغية‬ ‫الكيمياء‬
‫األوجه‬ ‫ثمانية‬ ‫المعقدات‬ ‫في‬
Stereochemistry of substitution
Intermediate
Square pyramid Trigonal bipyramid
Coordination # : 6 – [5] - 6
28inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN
D
Remember
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 29
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 30
‫االنتقالية‬ ‫للحالة‬ ‫الفراغي‬ ‫الشكل‬ ‫علي‬ ‫يعتمد‬ ‫للناتج‬ ‫الفراغي‬ ‫الشكل‬
‫رباعي‬ ‫هـــــرم‬ ‫عبر‬ ‫التفاعل‬ ‫يمر‬ ‫عندما‬ ‫يحدث‬ ‫الفراغـــــــــــي‬ ‫الشكل‬ ‫على‬ ‫المحافظة‬
‫فراغـــــي‬ ‫تحول‬ ‫يحدث‬‫الهرمية‬ ‫ثنائي‬ ‫مثلث‬ ‫االنتقالية‬ ‫المرحلة‬ ‫كون‬ ‫حال‬ ‫في‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 31
‫عام‬ ‫بشكل‬‫المائي‬ ‫التحلل‬ ‫عند‬(hydrolysis)
trans-[Co(en)2ClA]+ً‫ا‬‫فراغي‬ ‫يتغير‬
‫بينما‬
‫الفراغية‬ ‫على‬ ‫يحافظ‬ cis-[Co(en)2ClA]+
cis-‫من‬ ‫أسرع‬ ‫عادة‬ ‫يتفاعل‬trans-
‫ليجاند‬(A)‫معقدات‬ ‫في‬ ‫فراغي‬ ‫تحول‬ ‫إلى‬ ‫يؤدي‬ ‫الذي‬trans
‫نوعيـــــــــــــة‬ ‫من‬ ‫يكون‬(p)‫ليجاند‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 32
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN33
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN34
Base catalyzed hydrolysis ‫بقاعدة‬ ‫المحفز‬ ‫التحلل‬
•‫نوع‬ ‫من‬ ‫المتراكبات‬ ‫هو‬ ‫بقاعدة‬ ‫الحفز‬ ‫يوضح‬ ‫دراسته‬ ‫تمت‬ ‫نظام‬ ‫أشهر‬ ‫إن‬‫ف‬‫رنر‬Werner‫للكوبالت‬‫الثالثي‬
‫الثالثي‬ ‫والكروم‬‫والروثينيوم‬‫الثالثي‬ ‫والروديوم‬ ‫الثالثي‬‫واإليرديوم‬‫الثالثي‬
•‫تم‬ ‫الدراسات‬ ‫معظم‬‫الكوبالت‬ ‫ألنظمة‬ ‫إثباتها‬
[CoCl(NH3)5]2+ + HO-  [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-
k1
k2
kobs =
k2k1[OH-]
1 + k1 [OH-]
Co
NHR2
X
OH-
Co
NR2
X
Co NR2
-X
Co
NHR2
OH
H2O
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN35
•‫المقترنة‬ ‫القاعدة‬ ‫لتوليد‬ ‫األمين‬ ‫مرتبط‬ ‫من‬ ‫البروتون‬ ‫نزع‬ ‫هو‬ ‫الميكانيكية‬ ‫لتلك‬ ‫األساسي‬ ‫المفتاح‬‫للمتراكب‬
conjugate base
•‫الطبيعة‬‫التفككية‬‫الميكانيكية‬ ‫لتلك‬(‫الخطوة‬‫التفككية‬‫للتفاعل‬ ‫محددة‬)‫التكوين‬ ‫مع‬‫للقاعدة‬ ‫األساسي‬
‫المسماة‬ ‫الميكانيكية‬ ‫تلك‬ ‫إلى‬ ‫يقودان‬ ‫المقترنة‬Dcb(dissociative conjugate base.)
‫الحمضية‬ ‫البروتونات‬ ‫وجود‬Presence of acidic protons
‫البروتونات‬ ‫وجود‬‫ضروري‬ ‫االنتزاع‬ ‫سهلة‬‫الميكانيكية‬ ‫لعمل‬Dcb.‫البروتونات‬ ‫هذه‬ ‫مثل‬ ‫من‬ ‫الخالية‬ ‫المتراكبات‬–
‫مثل‬
[Co(CN)5Cl]3-‫و‬trans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+-‫بقاعدة‬ ‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفاعل‬ ‫تخوض‬ ‫ال‬.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN36
Stereochemistry of base hydrolysis reactions ‫لتفاعالت‬ ‫الفراغية‬ ‫الكيمياء‬‫بقاعدة‬ ‫التحلل‬
N
N
N
N
Co
N
N
N
Co
X
OH
OH
X
N
N
N
N
Co OH
N
1 2
N
N
N
N
Co
OH
OH
N
N
N
Co
OH
OH
N
1
2
7%
93%
• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of
the starting material.
• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also
indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN37
Acid catalyzed hydrolysis ‫بحمض‬ ‫المحفز‬ ‫التحلل‬
‫تفاعل‬ ‫تقسيم‬ ‫يمكن‬‫أنواع‬ ‫ثالثة‬ ‫إلى‬ ‫االنتقالية‬ ‫الفلزات‬ ‫متراكبات‬ ‫مع‬ ‫البروتونات‬:
1.‫الفلز‬ ‫من‬ ‫ذلك‬ ‫بعد‬ ‫يتفكك‬ ‫الذي‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬.
2.‫سرعة‬ ‫على‬ ‫يساعد‬ ‫الذي‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫آخر‬ ‫مرتبط‬ ‫تفكك‬.
3.‫الفلز‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫يؤدي‬ ‫الذى‬‫إلى‬‫استبدال‬ ‫سرعة‬‫المرتبط‬.
‫المغادرة‬ ‫للمجموعة‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬Protonation of the leaving group
‫هو‬ ‫الدراسة‬ ‫تحت‬ ‫المرتبط‬ ‫يكون‬ ‫عندما‬ ‫خاصة‬ ‫المرتبط؛‬ ‫ذلك‬ ‫تفكك‬ ‫تسهيل‬ ‫يمكنها‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬ ‫إن‬
‫المقترنة‬ ‫القاعدة‬‫نسبيا‬ ‫ضعيف‬ ‫لحمض‬conjugate base of relatively weak acid.‫هو‬ ‫الوحيد‬ ‫المتطلب‬
‫يرتبط‬ ‫أن‬ ‫للبروتون‬ ‫يمكن‬ ‫حيث‬ ‫المنفردة‬ ‫اإللكترونات‬ ‫من‬ ‫زوج‬ ‫توافر‬‫بها‬.
‫النوع‬ ‫من‬ ‫للمتراكبات‬ ‫بالنسبة‬
[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I
‫فإن‬‫سرعة‬‫االستبدال‬‫للهاليد‬‫األول‬‫في‬‫وسط‬‫حمضي‬‫ال‬‫يعتمد‬‫على‬‫تركيز‬‫الحمض‬‫حيث‬‫أن‬‫كل‬‫من‬‫األحماض‬‫المقابلة‬
(HCl, HBr and HI)‫أحماضا‬‫قوية‬‫في‬‫هذا‬‫المذيب‬.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN38
H+
2+
N
N
N
Co
F
F
N
N
N
N
Co
N
F
FH N
N
N
Co
N
F
OH2
-HF
2+
For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity
of HF in water.
‫في‬‫حالة‬X = F‫يكون‬ ‫االستبدال‬ ‫فإن‬‫ز‬َّ‫ف‬‫مح‬‫بحمض‬‫بسبب‬‫للحمض‬ ‫الضعيفة‬ ‫الحمضية‬HF‫الماء‬ ‫في‬
‫مجموعة‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫الفلورو‬‫جسيمات‬ ‫من‬ ‫المغادرة‬ ‫المجموعة‬ ‫طبيعة‬ ‫يغير‬‫أنيونية‬‫جزيء‬ ‫إلى‬HF‫المتعادل‬
‫التفكك‬ ‫عملية‬ ‫يسهل‬ ‫مما‬.
‫جزئ‬ ‫تفكك‬HF‫السلب‬ ‫األيون‬ ‫تفكك‬ ‫من‬ ‫أسهل‬ ‫المتعادل‬.F-
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN39
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L OH
L
H+
- CO2
H
‫التالي‬ ‫المثال‬ ‫في‬:‫سرعة‬‫االستبدال‬‫فقط‬ ‫ترجع‬ ‫ال‬‫بسبب‬ ‫أيضا‬ ‫ولكن‬ ‫بروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫النظام‬ ‫قابلية‬ ‫بسبب‬
‫األكسجين‬ ‫لرابطة‬ ‫انقسام‬ ‫أي‬ ‫يتضمن‬ ‫ال‬ ‫الذي‬ ‫التالي‬ ‫االنقسام‬ ‫خطوة‬-‫الكوبالت‬.
‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفكك‬ ‫هو‬ ‫المغادرة‬ ‫للمجموعة‬ ‫بروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫آخر‬ ‫مثال‬‫كما‬ ‫العطاء‬ ‫ثنائي‬ ‫للمرتبط‬ ‫بحامض‬
‫يلى‬:
H+
P
P P
P
Fe
Cl
Cl
Cl
Cl
P P
P
Fe
P
Cl
Cl
P P
P
Fe
PH
P
Fe
P
Cl
Cl
‫حدوث‬ ‫نالحظ‬‫ارتباط‬ ‫قبل‬ ‫التحلل‬‫البروتون‬.‫أخرى‬ ‫مرة‬ ‫االرتباط‬ ‫في‬ ‫المرتبط‬ ‫يعود‬ ‫البروتون‬ ‫غياب‬ ‫في‬
‫أعاله‬ ‫التفاعل‬ ‫يحدث‬ ‫وجودة‬ ‫وفى‬ ‫بالفلز‬.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN40
‫من‬ ‫أيضا‬‫المتراكب‬ ‫تفاعالت‬ ‫يمثلها‬ ‫بحامض‬ ‫زة‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفاعالت‬
trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo,W, Tc or Re)
O
M
OH
CN
CN
NC
NC
2-
O
M
OH2
CN
CN
NC
NC
-
O
M
CN
CN
NC
NC
-
O
M
N
CN
CN
NC
NC
2-
C
S
H
H2O NCS
‫إضافة‬‫للهيدروكسيد‬ ‫بروتون‬‫المرتبط‬‫المائي‬ ‫المرتبط‬ ‫د‬ِّ‫ل‬‫تو‬‫التفكك‬ ‫سهل‬.‫لسرعة‬ ‫المحددة‬ ‫التفكك‬ ‫عملية‬
‫المتراكب‬ ‫في‬ ‫التفاعل‬‫المائى‬‫سريع‬ ‫ارتباط‬ ‫يصحبها‬‫للمركب‬‫الوسيط‬‫بأيون‬ ‫التناسق‬ ‫خماسي‬‫الثيوسيانات‬.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN41
Protonation of non-labile ligand ‫بطيء‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬‫التفاعل‬
‫أن‬ ‫هنا‬ ‫نالحظ‬‫تسريع‬ ‫إلى‬ ‫يؤدي‬ ‫أن‬ ‫يمكن‬ ‫المرتبطات‬ ‫ألحد‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬‫آخر‬ ‫مرتبط‬.
‫في‬ ‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo orW)
H
M
N2R3P
R3P PR3
PR3
N
N
2
M
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
HH
M
OMeR3P
R3P PR3
N
N
HH
MeOH
H
M
OMeR3P
R3P PR3OMe
N
N
HH
2+ 2+
2H +
HOMe
‫البروتونات‬ ‫إضافة‬‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫إلى‬(‫مرتبط‬ ‫ليكون‬‫الهيدرازيد‬)‫الكثافة‬ ‫سحب‬ ‫تأثير‬ ‫له‬
‫من‬ ‫اإللكترونية‬‫الفلز‬‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫تفاعل‬ ‫تسرع‬ ‫وبالتالي‬‫اآلخر‬N2‫الفوسفور‬ ‫ومرتبط‬.PR3
‫عطاء‬ ‫برابطة‬ ‫الفلز‬ ‫مع‬ ‫يرتبط‬ ‫كالهما‬‫عكسى‬‫باى‬‫مدار‬ ‫خالل‬ ‫من‬d‫المرتبطات‬ ‫في‬ ‫خالية‬ ‫مدارات‬ ‫الى‬ ‫الفلز‬ ‫في‬
‫وبالتالى‬‫النقص‬ ‫يكون‬‫البروتون‬ ‫إضافة‬ ‫خالل‬ ‫الفلز‬ ‫على‬ ‫اإللكترونية‬ ‫الكثافة‬ ‫في‬‫لهذه‬ ‫اإلحالل‬ ‫عملية‬ ‫من‬ ‫تسرع‬
‫المرتبطات‬
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN42
‫على‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫الفلز‬Protonation at the metal
‫الفلز‬ ‫مركز‬ ‫على‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬ ‫عملية‬ ‫تكون‬ ‫حيث‬ ‫قليلة‬ ‫أمثلة‬ ‫توجد‬‫االستبدال‬ ‫عملية‬ ‫تحفز‬.‫التبادل‬ ‫هو‬ ‫األمثلة‬ ‫أحد‬
‫لمرتبطات‬ ‫بحامض‬ ‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬‫الكربونيل‬‫في‬[Fe(CO)5]‫تكوين‬ ‫أن‬ ‫فترض‬ُ‫ي‬ ‫حيث‬[FeH(CO)5]+‫يسرع‬‫تفكك‬ ‫من‬
‫مرتبطات‬‫الكربونيل‬.
‫جدا‬ ‫منخفضة‬ ‫أكسدة‬ ‫حاالت‬ ‫في‬ ‫فلزات‬ ‫تحتوي‬ ‫التي‬ ‫المتراكبات‬ ‫مع‬ ‫الحمض‬ ‫تفاعالت‬ ‫إن‬–‫المثال‬ ‫هذا‬ ‫في‬ ‫هو‬ ‫كما‬–
‫إلى‬ ‫تعود‬‫احتمال‬‫مؤكسد‬ ‫كعامل‬ ‫ولكن‬ ‫للبروتون‬ ‫كمصدر‬ ‫يتصرف‬ ‫ال‬ ‫الحمض‬ ‫أن‬.‫التي‬ ‫اإللكترونات‬ ‫أحد‬ ‫تأثير‬ ‫إن‬
‫تؤكسد‬[Fe(CO)5]‫إلى‬[Fe(CO)5]+‫مرتبطات‬ ‫سرعة‬ ‫على‬‫الكربونيل‬‫يكون‬‫البروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫مشابها‬.
‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبطات‬ ‫تفكك‬ ‫عبر‬‫والفوسفين‬‫بالفلز‬ ‫االرتباط‬ ‫يمكنه‬ ،‫الميثانول‬ ،‫المذيب‬ ‫فإن‬.‫ذلك‬ ‫حدوث‬ ‫عند‬
‫المستهلكين‬ ‫البروتونين‬ ‫توليد‬ ‫إعادة‬ ‫تتم‬ ‫وهكذا‬ ،‫بروتونا‬ ‫منهما‬ ‫كل‬ ‫طلق‬ُ‫ي‬ ‫المتبقيين‬ ‫المتناسقين‬ ‫الميثانول‬ ‫جزيئي‬ ‫فإن‬
‫التنشيط‬ ‫خطوة‬ ‫في‬‫االبتدائية‬‫وإتمام‬‫الحفز‬.

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء
إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء
إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء Mohamed Alashram
 
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015Mohamed Shalaby
 
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015Mohamed Shalaby
 
Science first-preparatory-second-term
Science first-preparatory-second-termScience first-preparatory-second-term
Science first-preparatory-second-termkhawagah
 
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014Moonly Taha
 
كهربية وهيدروكربونات مشتقة
كهربية وهيدروكربونات مشتقةكهربية وهيدروكربونات مشتقة
كهربية وهيدروكربونات مشتقةibrahimaswan
 

Mais procurados (12)

.
..
.
 
Atp
AtpAtp
Atp
 
إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء
إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء
إطالة عمر أيون الكربون أطالة يد الكيمياء
 
101 chapt1 usama
101 chapt1 usama101 chapt1 usama
101 chapt1 usama
 
11 علمي
11 علمي11 علمي
11 علمي
 
المادة وأشكالها
المادة وأشكالهاالمادة وأشكالها
المادة وأشكالها
 
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015
الامتحان التجريبي لمادة الكيمياء 2015
 
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015
امتحان ع الباب الثالث - الفصل الاول - كيمياء 1ث 2015
 
Science first-preparatory-second-term
Science first-preparatory-second-termScience first-preparatory-second-term
Science first-preparatory-second-term
 
الالكينات عمل المعلمة
الالكينات  عمل المعلمةالالكينات  عمل المعلمة
الالكينات عمل المعلمة
 
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014
امتحان الكيمياء الوزاري التجريبي للثانوية العامة لعام 2014
 
كهربية وهيدروكربونات مشتقة
كهربية وهيدروكربونات مشتقةكهربية وهيدروكربونات مشتقة
كهربية وهيدروكربونات مشتقة
 

Mais de Usama El-Ayaan

ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالثميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالثUsama El-Ayaan
 
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانى
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانىميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانى
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانىUsama El-Ayaan
 
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء أول
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية   جزء أولميكانيكية تفاعلات غير عضوية   جزء أول
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء أولUsama El-Ayaan
 
Inorganic reaction mechanism part ii
Inorganic reaction mechanism part iiInorganic reaction mechanism part ii
Inorganic reaction mechanism part iiUsama El-Ayaan
 

Mais de Usama El-Ayaan (7)

ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالثميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
 
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانى
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانىميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانى
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثانى
 
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء أول
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية   جزء أولميكانيكية تفاعلات غير عضوية   جزء أول
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء أول
 
Inorganic reaction mechanism part ii
Inorganic reaction mechanism part iiInorganic reaction mechanism part ii
Inorganic reaction mechanism part ii
 
101 chapt4 usama
101 chapt4 usama101 chapt4 usama
101 chapt4 usama
 
101 chapt3 usama
101 chapt3 usama101 chapt3 usama
101 chapt3 usama
 
101 chapt2 usama
101 chapt2 usama101 chapt2 usama
101 chapt2 usama
 

Inorganic reaction mechanism part iii

  • 2. • There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes, associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN2
  • 4. MLnX + Y MLnY + X Mechanisms of ligand exchange reactions in octahedral complexes MLnX MLnY MLnX Y Dissociative (D) MLnX MLnY MLnXY Y X Associative (A) MLnX MLnY [MLn]°Y X X Y Interchange (I) Ia if association is more important Id if dissociation is more important inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 4
  • 6. Associative Reactions • In the limiting case of an associative reaction the entering ligand begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand (leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original six ligands. Associative processes are more likely for larger metal ions than for smaller so that they are more important early in a transition series and for heavier members of a family. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN6
  • 7. Dissociative Reactions • In the limiting case the dissociative process involves the formation of a five coordinate intermediate as a result of complete bond dissociation to the departing ligand (leaving group). The five-coordinate intermediate then reacts with the new ligand (entering group) to reform a six-coordinate complex. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN7
  • 8. Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes Dissociative Associative inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 8
  • 9. Dissociative pathway (5-coordinated intermediate) Associative pathway (7-coordinated intermediate) MOST COMMON inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 9
  • 10. Inert and labile complexes Some common thermodynamic and kinetic profiles Exothermic (favored, large K) Large Ea, slow reaction Exothermic (favored, large K) Large Ea, slow reaction Stable intermediate Endothermic (disfavored, small K) Small Ea, fast reaction inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 10
  • 11. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 11
  • 12. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 12
  • 18. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN18
  • 19. Experimental evidence for dissociative mechanisms Rate is dependent on the nature of L inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 19
  • 20. ‫خماسي‬‫العطاء‬ ‫الميكانيكية‬ ‫تغير‬ ‫إلى‬ ‫تؤدى‬ ‫للفلز‬ ‫التأكسد‬ ‫حالة‬ ‫اختالف‬ ‫أن‬ ‫هنا‬ ‫نالحظ‬ ‫السبب‬‫هنا‬‫ربما‬‫يكون‬‫فى‬‫زيادة‬‫الشحنة‬‫السالبة‬‫التى‬ ‫تضعف‬‫الرابطة‬Ru-OH2‫وتجعل‬‫الميكانيكية‬ ‫التفككية‬‫هى‬‫المحتملة‬ inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 20
  • 21. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 21
  • 22. X‫التفاعل‬ ‫أثناء‬ ‫استبدالها‬ ‫يتم‬ ‫حيث‬ ‫خارجة‬ ‫مجموعة‬ ‫هنا‬ -‫أ‬‫هل‬X‫يوثر‬‫على‬‫سرعة‬‫التفاعل؟‬ -‫ب‬‫أكتب‬‫قانون‬‫السرعة‬‫وأذكر‬‫رتبة‬‫التفاعل؟‬ -‫ت‬-‫خطط‬‫للميكانيكية‬‫المقترحة؟‬ inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 22
  • 23. Me6-cyclamcyclam ‫في‬‫التفاعل‬‫األتي‬ Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O  Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl- ‫االستبدال‬ ‫سرعة‬ ‫تزداد‬‫اذا‬‫استبدلنا‬‫الليجاند‬‫النيتروجينى‬(N4)‫ب‬Me6-cyclam‫من‬ ً‫ال‬‫بد‬cyclam. ‫فسر؟‬‫التفاعل‬ ‫ورتبة‬ ‫السرعة‬ ‫قانون‬ ‫أذكر‬ ‫؟‬ ‫المقترحة‬ ‫الميكانيكية‬ ‫خطط‬ ‫ثم‬ ‫؟‬ ‫االستبدال‬ ‫سرعة‬ ‫زيادة‬ ‫إلى‬ ‫دائما‬ ‫تؤدى‬ ‫الفراغي‬ ‫االزدحام‬ ‫زيادة‬ ‫هل‬ inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 23
  • 24. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 24
  • 25. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 25 ‫الفراغي‬ ‫االزدحام‬ ‫تأثير‬Steric effect (1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]2+ + Cl- (2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]2+ + Cl- K = 3.2 x 10-5 K = 3.2 x 10-2
  • 26. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 26 ‫بمقدار‬ ‫أسرع‬ ‫الثاني‬ ‫التفاعل‬1000‫األول‬ ‫التفاعل‬ ‫مع‬ ‫مقارنة‬ ‫مرة‬ ‫ميكانيكية‬ ‫يدعم‬ ‫هذا‬(D) ‫الخطوة‬ ‫في‬ ‫الرابطة‬ ‫كسر‬ ‫فيها‬ ‫يتم‬ ‫والتي‬‫األبطأ‬(‫االزدحام‬ ‫من‬ ‫يقلل‬ ‫مما‬)
  • 27. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 27 ‫للإلستبدال‬ ‫الفراغية‬ ‫الكيمياء‬ ‫األوجه‬ ‫ثمانية‬ ‫المعقدات‬ ‫في‬ Stereochemistry of substitution
  • 28. Intermediate Square pyramid Trigonal bipyramid Coordination # : 6 – [5] - 6 28inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN D Remember
  • 29. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 29
  • 30. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 30 ‫االنتقالية‬ ‫للحالة‬ ‫الفراغي‬ ‫الشكل‬ ‫علي‬ ‫يعتمد‬ ‫للناتج‬ ‫الفراغي‬ ‫الشكل‬ ‫رباعي‬ ‫هـــــرم‬ ‫عبر‬ ‫التفاعل‬ ‫يمر‬ ‫عندما‬ ‫يحدث‬ ‫الفراغـــــــــــي‬ ‫الشكل‬ ‫على‬ ‫المحافظة‬ ‫فراغـــــي‬ ‫تحول‬ ‫يحدث‬‫الهرمية‬ ‫ثنائي‬ ‫مثلث‬ ‫االنتقالية‬ ‫المرحلة‬ ‫كون‬ ‫حال‬ ‫في‬
  • 31. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 31 ‫عام‬ ‫بشكل‬‫المائي‬ ‫التحلل‬ ‫عند‬(hydrolysis) trans-[Co(en)2ClA]+ً‫ا‬‫فراغي‬ ‫يتغير‬ ‫بينما‬ ‫الفراغية‬ ‫على‬ ‫يحافظ‬ cis-[Co(en)2ClA]+ cis-‫من‬ ‫أسرع‬ ‫عادة‬ ‫يتفاعل‬trans- ‫ليجاند‬(A)‫معقدات‬ ‫في‬ ‫فراغي‬ ‫تحول‬ ‫إلى‬ ‫يؤدي‬ ‫الذي‬trans ‫نوعيـــــــــــــة‬ ‫من‬ ‫يكون‬(p)‫ليجاند‬
  • 32. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 32
  • 33. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN33
  • 34. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN34 Base catalyzed hydrolysis ‫بقاعدة‬ ‫المحفز‬ ‫التحلل‬ •‫نوع‬ ‫من‬ ‫المتراكبات‬ ‫هو‬ ‫بقاعدة‬ ‫الحفز‬ ‫يوضح‬ ‫دراسته‬ ‫تمت‬ ‫نظام‬ ‫أشهر‬ ‫إن‬‫ف‬‫رنر‬Werner‫للكوبالت‬‫الثالثي‬ ‫الثالثي‬ ‫والكروم‬‫والروثينيوم‬‫الثالثي‬ ‫والروديوم‬ ‫الثالثي‬‫واإليرديوم‬‫الثالثي‬ •‫تم‬ ‫الدراسات‬ ‫معظم‬‫الكوبالت‬ ‫ألنظمة‬ ‫إثباتها‬ [CoCl(NH3)5]2+ + HO-  [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl- k1 k2 kobs = k2k1[OH-] 1 + k1 [OH-] Co NHR2 X OH- Co NR2 X Co NR2 -X Co NHR2 OH H2O
  • 35. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN35 •‫المقترنة‬ ‫القاعدة‬ ‫لتوليد‬ ‫األمين‬ ‫مرتبط‬ ‫من‬ ‫البروتون‬ ‫نزع‬ ‫هو‬ ‫الميكانيكية‬ ‫لتلك‬ ‫األساسي‬ ‫المفتاح‬‫للمتراكب‬ conjugate base •‫الطبيعة‬‫التفككية‬‫الميكانيكية‬ ‫لتلك‬(‫الخطوة‬‫التفككية‬‫للتفاعل‬ ‫محددة‬)‫التكوين‬ ‫مع‬‫للقاعدة‬ ‫األساسي‬ ‫المسماة‬ ‫الميكانيكية‬ ‫تلك‬ ‫إلى‬ ‫يقودان‬ ‫المقترنة‬Dcb(dissociative conjugate base.) ‫الحمضية‬ ‫البروتونات‬ ‫وجود‬Presence of acidic protons ‫البروتونات‬ ‫وجود‬‫ضروري‬ ‫االنتزاع‬ ‫سهلة‬‫الميكانيكية‬ ‫لعمل‬Dcb.‫البروتونات‬ ‫هذه‬ ‫مثل‬ ‫من‬ ‫الخالية‬ ‫المتراكبات‬– ‫مثل‬ [Co(CN)5Cl]3-‫و‬trans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+-‫بقاعدة‬ ‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفاعل‬ ‫تخوض‬ ‫ال‬.
  • 36. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN36 Stereochemistry of base hydrolysis reactions ‫لتفاعالت‬ ‫الفراغية‬ ‫الكيمياء‬‫بقاعدة‬ ‫التحلل‬ N N N N Co N N N Co X OH OH X N N N N Co OH N 1 2 N N N N Co OH OH N N N Co OH OH N 1 2 7% 93% • Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of the starting material. • This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
  • 37. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN37 Acid catalyzed hydrolysis ‫بحمض‬ ‫المحفز‬ ‫التحلل‬ ‫تفاعل‬ ‫تقسيم‬ ‫يمكن‬‫أنواع‬ ‫ثالثة‬ ‫إلى‬ ‫االنتقالية‬ ‫الفلزات‬ ‫متراكبات‬ ‫مع‬ ‫البروتونات‬: 1.‫الفلز‬ ‫من‬ ‫ذلك‬ ‫بعد‬ ‫يتفكك‬ ‫الذي‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬. 2.‫سرعة‬ ‫على‬ ‫يساعد‬ ‫الذي‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫آخر‬ ‫مرتبط‬ ‫تفكك‬. 3.‫الفلز‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫يؤدي‬ ‫الذى‬‫إلى‬‫استبدال‬ ‫سرعة‬‫المرتبط‬. ‫المغادرة‬ ‫للمجموعة‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬Protonation of the leaving group ‫هو‬ ‫الدراسة‬ ‫تحت‬ ‫المرتبط‬ ‫يكون‬ ‫عندما‬ ‫خاصة‬ ‫المرتبط؛‬ ‫ذلك‬ ‫تفكك‬ ‫تسهيل‬ ‫يمكنها‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬ ‫إن‬ ‫المقترنة‬ ‫القاعدة‬‫نسبيا‬ ‫ضعيف‬ ‫لحمض‬conjugate base of relatively weak acid.‫هو‬ ‫الوحيد‬ ‫المتطلب‬ ‫يرتبط‬ ‫أن‬ ‫للبروتون‬ ‫يمكن‬ ‫حيث‬ ‫المنفردة‬ ‫اإللكترونات‬ ‫من‬ ‫زوج‬ ‫توافر‬‫بها‬. ‫النوع‬ ‫من‬ ‫للمتراكبات‬ ‫بالنسبة‬ [CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I ‫فإن‬‫سرعة‬‫االستبدال‬‫للهاليد‬‫األول‬‫في‬‫وسط‬‫حمضي‬‫ال‬‫يعتمد‬‫على‬‫تركيز‬‫الحمض‬‫حيث‬‫أن‬‫كل‬‫من‬‫األحماض‬‫المقابلة‬ (HCl, HBr and HI)‫أحماضا‬‫قوية‬‫في‬‫هذا‬‫المذيب‬.
  • 38. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN38 H+ 2+ N N N Co F F N N N N Co N F FH N N N Co N F OH2 -HF 2+ For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity of HF in water. ‫في‬‫حالة‬X = F‫يكون‬ ‫االستبدال‬ ‫فإن‬‫ز‬َّ‫ف‬‫مح‬‫بحمض‬‫بسبب‬‫للحمض‬ ‫الضعيفة‬ ‫الحمضية‬HF‫الماء‬ ‫في‬ ‫مجموعة‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫الفلورو‬‫جسيمات‬ ‫من‬ ‫المغادرة‬ ‫المجموعة‬ ‫طبيعة‬ ‫يغير‬‫أنيونية‬‫جزيء‬ ‫إلى‬HF‫المتعادل‬ ‫التفكك‬ ‫عملية‬ ‫يسهل‬ ‫مما‬. ‫جزئ‬ ‫تفكك‬HF‫السلب‬ ‫األيون‬ ‫تفكك‬ ‫من‬ ‫أسهل‬ ‫المتعادل‬.F-
  • 39. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN39 M L LL L O C O OL M L LL L O C O OL M L LL L OH L H+ - CO2 H ‫التالي‬ ‫المثال‬ ‫في‬:‫سرعة‬‫االستبدال‬‫فقط‬ ‫ترجع‬ ‫ال‬‫بسبب‬ ‫أيضا‬ ‫ولكن‬ ‫بروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫النظام‬ ‫قابلية‬ ‫بسبب‬ ‫األكسجين‬ ‫لرابطة‬ ‫انقسام‬ ‫أي‬ ‫يتضمن‬ ‫ال‬ ‫الذي‬ ‫التالي‬ ‫االنقسام‬ ‫خطوة‬-‫الكوبالت‬. ‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفكك‬ ‫هو‬ ‫المغادرة‬ ‫للمجموعة‬ ‫بروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫آخر‬ ‫مثال‬‫كما‬ ‫العطاء‬ ‫ثنائي‬ ‫للمرتبط‬ ‫بحامض‬ ‫يلى‬: H+ P P P P Fe Cl Cl Cl Cl P P P Fe P Cl Cl P P P Fe PH P Fe P Cl Cl ‫حدوث‬ ‫نالحظ‬‫ارتباط‬ ‫قبل‬ ‫التحلل‬‫البروتون‬.‫أخرى‬ ‫مرة‬ ‫االرتباط‬ ‫في‬ ‫المرتبط‬ ‫يعود‬ ‫البروتون‬ ‫غياب‬ ‫في‬ ‫أعاله‬ ‫التفاعل‬ ‫يحدث‬ ‫وجودة‬ ‫وفى‬ ‫بالفلز‬.
  • 40. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN40 ‫من‬ ‫أيضا‬‫المتراكب‬ ‫تفاعالت‬ ‫يمثلها‬ ‫بحامض‬ ‫زة‬َّ‫ف‬‫المح‬ ‫التفاعالت‬ trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo,W, Tc or Re) O M OH CN CN NC NC 2- O M OH2 CN CN NC NC - O M CN CN NC NC - O M N CN CN NC NC 2- C S H H2O NCS ‫إضافة‬‫للهيدروكسيد‬ ‫بروتون‬‫المرتبط‬‫المائي‬ ‫المرتبط‬ ‫د‬ِّ‫ل‬‫تو‬‫التفكك‬ ‫سهل‬.‫لسرعة‬ ‫المحددة‬ ‫التفكك‬ ‫عملية‬ ‫المتراكب‬ ‫في‬ ‫التفاعل‬‫المائى‬‫سريع‬ ‫ارتباط‬ ‫يصحبها‬‫للمركب‬‫الوسيط‬‫بأيون‬ ‫التناسق‬ ‫خماسي‬‫الثيوسيانات‬.
  • 41. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN41 Protonation of non-labile ligand ‫بطيء‬ ‫المرتبط‬ ‫إلى‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬‫التفاعل‬ ‫أن‬ ‫هنا‬ ‫نالحظ‬‫تسريع‬ ‫إلى‬ ‫يؤدي‬ ‫أن‬ ‫يمكن‬ ‫المرتبطات‬ ‫ألحد‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬‫آخر‬ ‫مرتبط‬. ‫في‬ ‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫إلى‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo orW) H M N2R3P R3P PR3 PR3 N N 2 M N2R3P R3P PR3PR3 N N HH M OMeR3P R3P PR3 N N HH MeOH H M OMeR3P R3P PR3OMe N N HH 2+ 2+ 2H + HOMe ‫البروتونات‬ ‫إضافة‬‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫إلى‬(‫مرتبط‬ ‫ليكون‬‫الهيدرازيد‬)‫الكثافة‬ ‫سحب‬ ‫تأثير‬ ‫له‬ ‫من‬ ‫اإللكترونية‬‫الفلز‬‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبط‬ ‫تفاعل‬ ‫تسرع‬ ‫وبالتالي‬‫اآلخر‬N2‫الفوسفور‬ ‫ومرتبط‬.PR3 ‫عطاء‬ ‫برابطة‬ ‫الفلز‬ ‫مع‬ ‫يرتبط‬ ‫كالهما‬‫عكسى‬‫باى‬‫مدار‬ ‫خالل‬ ‫من‬d‫المرتبطات‬ ‫في‬ ‫خالية‬ ‫مدارات‬ ‫الى‬ ‫الفلز‬ ‫في‬ ‫وبالتالى‬‫النقص‬ ‫يكون‬‫البروتون‬ ‫إضافة‬ ‫خالل‬ ‫الفلز‬ ‫على‬ ‫اإللكترونية‬ ‫الكثافة‬ ‫في‬‫لهذه‬ ‫اإلحالل‬ ‫عملية‬ ‫من‬ ‫تسرع‬ ‫المرتبطات‬
  • 42. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN42 ‫على‬ ‫بروتون‬ ‫إضافة‬‫الفلز‬Protonation at the metal ‫الفلز‬ ‫مركز‬ ‫على‬ ‫البروتون‬ ‫إضافة‬ ‫عملية‬ ‫تكون‬ ‫حيث‬ ‫قليلة‬ ‫أمثلة‬ ‫توجد‬‫االستبدال‬ ‫عملية‬ ‫تحفز‬.‫التبادل‬ ‫هو‬ ‫األمثلة‬ ‫أحد‬ ‫لمرتبطات‬ ‫بحامض‬ ‫ز‬َّ‫ف‬‫المح‬‫الكربونيل‬‫في‬[Fe(CO)5]‫تكوين‬ ‫أن‬ ‫فترض‬ُ‫ي‬ ‫حيث‬[FeH(CO)5]+‫يسرع‬‫تفكك‬ ‫من‬ ‫مرتبطات‬‫الكربونيل‬. ‫جدا‬ ‫منخفضة‬ ‫أكسدة‬ ‫حاالت‬ ‫في‬ ‫فلزات‬ ‫تحتوي‬ ‫التي‬ ‫المتراكبات‬ ‫مع‬ ‫الحمض‬ ‫تفاعالت‬ ‫إن‬–‫المثال‬ ‫هذا‬ ‫في‬ ‫هو‬ ‫كما‬– ‫إلى‬ ‫تعود‬‫احتمال‬‫مؤكسد‬ ‫كعامل‬ ‫ولكن‬ ‫للبروتون‬ ‫كمصدر‬ ‫يتصرف‬ ‫ال‬ ‫الحمض‬ ‫أن‬.‫التي‬ ‫اإللكترونات‬ ‫أحد‬ ‫تأثير‬ ‫إن‬ ‫تؤكسد‬[Fe(CO)5]‫إلى‬[Fe(CO)5]+‫مرتبطات‬ ‫سرعة‬ ‫على‬‫الكربونيل‬‫يكون‬‫البروتون‬ ‫إلضافة‬ ‫مشابها‬. ‫النيتروجين‬ ‫ثنائي‬ ‫مرتبطات‬ ‫تفكك‬ ‫عبر‬‫والفوسفين‬‫بالفلز‬ ‫االرتباط‬ ‫يمكنه‬ ،‫الميثانول‬ ،‫المذيب‬ ‫فإن‬.‫ذلك‬ ‫حدوث‬ ‫عند‬ ‫المستهلكين‬ ‫البروتونين‬ ‫توليد‬ ‫إعادة‬ ‫تتم‬ ‫وهكذا‬ ،‫بروتونا‬ ‫منهما‬ ‫كل‬ ‫طلق‬ُ‫ي‬ ‫المتبقيين‬ ‫المتناسقين‬ ‫الميثانول‬ ‫جزيئي‬ ‫فإن‬ ‫التنشيط‬ ‫خطوة‬ ‫في‬‫االبتدائية‬‫وإتمام‬‫الحفز‬.