2. • There are two limiting mechanisms
for substitution reactions of
coordination complexes,
associative, which corresponds to
the SN2 reaction in organic
chemistry, and
dissociative, which corresponds to
the SN1 reaction in organic
chemistry.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN2
4. MLnX + Y MLnY + X
Mechanisms of ligand exchange reactions
in octahedral complexes
MLnX MLnY
MLnX Y
Dissociative (D)
MLnX MLnY
MLnXY
Y X
Associative (A)
MLnX MLnY
[MLn]°Y X
X Y
Interchange (I)
Ia if association
is more important
Id if dissociation
is more important
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
4
6. Associative Reactions
• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand
begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand
(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond
to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant
orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral
complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and
the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original
six ligands. Associative processes are more likely for larger metal
ions than for smaller so that they are more important early in a
transition series and for heavier members of a family.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN6
7. Dissociative Reactions
• In the limiting case the dissociative process
involves the formation of a five coordinate
intermediate as a result of complete bond
dissociation to the departing ligand (leaving
group). The five-coordinate intermediate then
reacts with the new ligand (entering group)
to reform a six-coordinate complex.
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN7
8. Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes
Dissociative
Associative
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
8
10. Inert and labile complexes
Some common thermodynamic and kinetic profiles
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Stable intermediate
Endothermic
(disfavored, small K)
Small Ea, fast reaction
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
10
11. Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
11
12. Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
12
36. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN36
Stereochemistry of base hydrolysis reactions لتفاعالت الفراغية الكيمياءبقاعدة التحلل
N
N
N
N
Co
N
N
N
Co
X
OH
OH
X
N
N
N
N
Co OH
N
1 2
N
N
N
N
Co
OH
OH
N
N
N
Co
OH
OH
N
1
2
7%
93%
• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of
the starting material.
• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also
indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
38. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN38
H+
2+
N
N
N
Co
F
F
N
N
N
N
Co
N
F
FH N
N
N
Co
N
F
OH2
-HF
2+
For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity
of HF in water.
فيحالةX = Fيكون االستبدال فإنزَّفمحبحمضبسببللحمض الضعيفة الحمضيةHFالماء في
مجموعة إلى بروتون إضافةالفلوروجسيمات من المغادرة المجموعة طبيعة يغيرأنيونيةجزيء إلىHFالمتعادل
التفكك عملية يسهل مما.
جزئ تفككHFالسلب األيون تفكك من أسهل المتعادل.F-
39. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN39
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L OH
L
H+
- CO2
H
التالي المثال في:سرعةاالستبدالفقط ترجع البسبب أيضا ولكن بروتون إلضافة النظام قابلية بسبب
األكسجين لرابطة انقسام أي يتضمن ال الذي التالي االنقسام خطوة-الكوبالت.
زَّفالمح التفكك هو المغادرة للمجموعة بروتون إلضافة آخر مثالكما العطاء ثنائي للمرتبط بحامض
يلى:
H+
P
P P
P
Fe
Cl
Cl
Cl
Cl
P P
P
Fe
P
Cl
Cl
P P
P
Fe
PH
P
Fe
P
Cl
Cl
حدوث نالحظارتباط قبل التحللالبروتون.أخرى مرة االرتباط في المرتبط يعود البروتون غياب في
أعاله التفاعل يحدث وجودة وفى بالفلز.
40. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN40
من أيضاالمتراكب تفاعالت يمثلها بحامض زةَّفالمح التفاعالت
trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo,W, Tc or Re)
O
M
OH
CN
CN
NC
NC
2-
O
M
OH2
CN
CN
NC
NC
-
O
M
CN
CN
NC
NC
-
O
M
N
CN
CN
NC
NC
2-
C
S
H
H2O NCS
إضافةللهيدروكسيد بروتونالمرتبطالمائي المرتبط دِّلتوالتفكك سهل.لسرعة المحددة التفكك عملية
المتراكب في التفاعلالمائىسريع ارتباط يصحبهاللمركبالوسيطبأيون التناسق خماسيالثيوسيانات.
41. inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN41
Protonation of non-labile ligand بطيء المرتبط إلى البروتون إضافةالتفاعل
أن هنا نالحظتسريع إلى يؤدي أن يمكن المرتبطات ألحد البروتون إضافةآخر مرتبط.
في النيتروجين ثنائي مرتبط إلى بروتون إضافةcis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo orW)
H
M
N2R3P
R3P PR3
PR3
N
N
2
M
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
HH
M
OMeR3P
R3P PR3
N
N
HH
MeOH
H
M
OMeR3P
R3P PR3OMe
N
N
HH
2+ 2+
2H +
HOMe
البروتونات إضافةالنيتروجين ثنائي مرتبط إلى(مرتبط ليكونالهيدرازيد)الكثافة سحب تأثير له
من اإللكترونيةالفلزالنيتروجين ثنائي مرتبط تفاعل تسرع وبالتالياآلخرN2الفوسفور ومرتبط.PR3
عطاء برابطة الفلز مع يرتبط كالهماعكسىباىمدار خالل منdالمرتبطات في خالية مدارات الى الفلز في
وبالتالىالنقص يكونالبروتون إضافة خالل الفلز على اإللكترونية الكثافة فيلهذه اإلحالل عملية من تسرع
المرتبطات