1. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG
DER LÖSUNGSKINETIK
SYNTHETISCHEN
CALCIUMCARBONATS UND
NATÜRLICHER KALKGESTEINE
Katrin Vosbeck
Universität Bremen 2004

2. EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER
LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN
CALCIUMCARBONATS UND NATÜRLICHER
KALKGESTEINE
Vom Fachbereich für Physik und Elektrotechnik der Universität
Bremen
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation
von
Dipl. Geol. Katrin Vosbeck
aus Bremen
1. Gutachter: Prof. Dr. W. Dreybrodt
2. Gutachter: Prof. Dr. E. Usdowski
Eingereicht am: 01.06.2004
Tag des Promotionskolloquiums: 09.07.2004

3. Zusammenfassung I
ZUSAMMENFASSUNG
Die Lösungsraten synthetischen Calcits und natürlicher Kalksteine (frisch gebrochen und angelöst)
wurden unter variablen Randbedingungen ermittelt, um den Einfluss des Anfangs-pCO2, der
Temperatur, gelöster Fremdionen (SO42-, Mg2+, PO43-) und des Materials auf die Lösungskinetik
von Calciumcarbonat zu bestimmen. Aus den Untersuchungen ergab sich ein Datensatz , der in
Modelle zur Karstentwicklung implementiert werden kann. Damit ist die Modellierung des
Einflusses verschiedener chemischer Randbedingungen auf die Karstentstehung möglich. Zur
Messung der Lösungsraten wurde das Batch-free-drift-Experiment in Bezug auf CO2 geschlossenen
System gewählt. Durch die Anpassung der Randbedingungen (hohes Volumen-zu-Oberfläche-
Verhältnis, niedrige Diffusionsgrenzschicht) war sichergestellt, dass alle Versuche unter
oberflächenkontrollierten Bedingungen durchgeführt wurden. Folgendes empirisches Ratengesetz
beschreibt alle gemessenen Reaktionsraten als Funktion der relativen Sättigung in Bezug auf die
Calciumkonzentration c:
( )n
R = k 1 ⋅ 1 − c c eq 1 c c eq < x s
⋅ (1 − c c ) c c eq ≥ x s
n2
R = k2 eq
Oberhalb eines Sättigungsgrades xs wechselt das Ratengesetz in eine höhere Reaktionsordnung n2.
Die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs sind von den Randbedingungen (pCO2i, T, Material,
Fremdionenkonzentration) abhängig. Die Werte der Reaktionsordnung n1 liegen zwischen 0.5 und
2.5, n2zwischen 3.4 und 7.8, die Reaktionskonstante k1 variiert von 7·10-8 bis 5·10-7 mmol/cm2s und
k2 von 7.5·10-7 bis 13 mmol/cm2s.
Die Lösungsraten von synthetischem Calcit (Baker Calcit) und hochreinem natürlichen Calcit
folgen in reinen CO2-H2O-Lösungen den vom PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978)
vorhergesagten Lösungsraten. Die Lösungskinetik von frisch gebrochenem natürlichen Kalkgestein
unterscheidet sich nur geringfügig von der angelösten Materials.
Gelöste Fremdionen wirken sich auf die Lösungskinetik der untersuchten Materialien in
unterschiedlicher Weise aus. Die Lösungsraten von Baker Calcit werden durch Sulfat, Phosphat
und Magnesiumionen in der Lösung inhibiert. Die resultierende Lösungskinetik gleicht dann der
von natürlichen Calciten in reinen CO2-H2O-Lösungen. Sulfat hat keinen Einfluss auf die
Lösungsraten von natürlichem Kalkstein, wohingegen Magnesium und Phosphat die Lösung
inhibieren. Die Materialzusammensetzung hat ebenfalls einen starken Einfluss auf die
Lösungskinetik. Natürliche Kalksteine enthalten oftmals Fremdstoffe beispielsweise Sulfat,
Magnesium, Phosphat, Strontium oder Alumosilikate. Durch de Wechselwirkung von
Calciumionen, die an der Oberfläche physisorbiert sind, mit den Fremdstoffen an der
Mineraloberfläche steigt die Adsorptionsenergie der Calciumionen. Daraus resultiert eine
Inhibition der Lösung des Kalksteins. Fremdionen können somit nur die Lösung natürlicher
Kalksteine beeinflussen, wenn sie nicht materialeigen sind oder noch keine kritische Konzentration
auf der Oberfläche erreicht haben. Löst sich synthetischer oder reiner Calcit in einer Lösung, die
Fremdionen enthält, so adsorbieren diese auf der Oberfläche des Minerals, und es tritt der gleiche
Inhibitionseffekt wie bei natürlichen Kalksteinen auf. Dies äußert sich in ähnlichen kinetischen
Parametern für natürliche Kalksteine und reinen Calcit in einer Lösung mit gelösten Fremdstoffen.
Erstmals wurde die Mischungskorrosion in Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwassermischungen im
Labor nachvollzogen. Anhand von Batch-free-drift-Experimenten konnte das lineare
Lösungsverhalten von Baker Calcit und die nichtlineare Lösungskinetik von natürlichem Kalkstein
unter diesen Randbedingungen bestätigt werden
Für zwei verschiedene chemische Randbedingungen (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) wurden
Modellrechnungen zur Karstentwicklung durchgeführt, bei denen die zugehörigen kinetischen
Parameter (n, k, ceq) von Jura Kalkstein in die ein bzw. zweidimensionalen Modelle implementiert
wurden. Für die zwei betrachteten Fälle ergaben sich unterschiedliche Entwicklungen des Aquifers,
was auf das komplexe Wechselspiel zwischen Lösungsraten und Hydrologie zurückgeführt werden
kann.

4. II Abstract
ABSTRACT
Within the scope of this work dissolution rates of synthetic calcite and natural limestone (freshly
and etched surface) were measured under different boundary conditions. Experiments were
conducted with the objective to determine the influence of initial pCO2, temperature, dissolved
foreign ions and material on the dissolution kinetics of calcium carbonate. A dataset emerged,
which can be implemented into models of karst evolution accounting for different chemical
boundary conditions.
The batch experiment using the free drift method was chosen for measuring dissolution rates in
closed system conditions with respect to CO2. By adjusting the boundary conditions (volume-
surface-ratio, diffusion boundary layer thickness) measurement of surface controlled dissolution
rates was warranted. The following empirical rate law proves valid for all measured dissolution
rates. The reaction rate is a function of the relative saturation, expressed as the relation of the Ca-
concentration, c, to its equilibrium value, ceq.
R = k1 ⋅ (1 − c c eq ) 1
n
c c eq < x s
R = k 2 ⋅ (1 − c c eq ) 2 c c eq ≥ x s
n
Above a saturation level xs the rate law changes to a higher kinetic order n2. The kinetic parameters
n1, n2, k1 and k2 vary with changing boundary conditions (pCO2i, T, material, foreign ion
concentration). Values of the reaction order n1 range from 0.5 to 2.5, n2 from 3.4 to 7.8, the kinetic
order k1 varies between 7·10-8 and 5·10-7 mmol/cm2s, k2 between 7.5·10-7 and 13 mmol/cm2s.
The dissolution rates of synthetic calcite (Baker Calcite) and pure natural calcite closely follow the
rates proposed by the PWP-model of PLUMMER et al. (1978). The dissolution kinetics of fresh
natural limestone does not differ signifcantly from etched material.
The dissolution kinetics of the studied materials react differently to the presence of foreign ions in
solution. Sulfate, phosphate and magnesium inhibit the dissolution rates of synthetic Baker Calcite.
The resulting dissolution kinetics resembles that of natural limestone in pure H2O-CO2-solutions. In
contrast to this sulfate has no influence on the dissolution rates of Jura Limestone, whereas
magnesium and phosphate do inhibit the dissolution. The different dissolution kinetics can be
attributed to the various lithologies. Natural limestone often contains impurities such as sulfate,
magnesium, phosphate, strontium or alumosilicates. The adsorption energy of physisorbed calcium
ions rises through the interaction with impurities on the surface of the mineral resulting in the
inhibition of the dissolution process. From this follows that foreign ions can only influence the
dissolution kinetics of natural limestone if they are not already intrinsic impurities and have not
reached a critical surface concentration. If pure calcite dissolves in solutions containing foreign
ions, these adsorb to the mineral surface and cause the inhibition described for natural limestone.
This is reflected by similar kinetic parameters of natural limestone and pure calcite in solutions
with foreign ions.
For the first time mixing corrosion in freshwater and freshwater-saltwater mixtures was reproduced
in the laboratory. Under these boundary conditions the linear kinetics of Baker Calcite and
nonlinear of natural limestone could be confirmed.
Model calculations on the evolution of karst systems were conducted for two different chemical
boundary conditions (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) using the kinetic parameters of Jura
Limestone in one- and two-dimensional models. Different evolutions of the aquifer were found for
the two cases in all models. These differences are caused by the complex interplay between
dissolution rates and hydrology.

5. Inhaltsverzeichnis III
INHALTSVERZEICHNIS
ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................... I
ABSTRACT ..............................................................................................................................II
1 EINLEITUNG ................................................................................................................. 1
2 GRUNDLAGEN ............................................................................................................. 5
2.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O.................................................5
2.2 Mischungskorrosion..................................................................................................................7
2.3 Lösungskinetik von CaCO3.......................................................................................................9
2.2.1 Transportprozess .....................................................................................................................11
2.2.2 Oberflächenreaktion................................................................................................................11
2.2.3 CO2-Umwandlung...................................................................................................................11
2.2.4 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen.................................................12
2.4 Ratengesetze ...........................................................................................................................13
2.5 Fremdionen in der Lösung ......................................................................................................13
3 METHODIK ................................................................................................................. 17
3.1 Material ...................................................................................................................................17
3.2 Materialaufbereitung...............................................................................................................19
3.3 Bestimmung der Oberflächen .................................................................................................19
3.4 Präparation der Lösungen .......................................................................................................20
3.5 Versuchsaufbau.......................................................................................................................20
3.6 Versuchsablauf........................................................................................................................21
3.7 Datenverarbeitung...................................................................................................................22
3.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment..............................................................................................................................25
3.9 Fehlerbetrachtung ...................................................................................................................27
3.10 Messkonzept ...........................................................................................................................28
4 ERGEBNISSE ............................................................................................................... 29
4.1 Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes ............................................................................29
4.1.1 Reaktionskinetik .....................................................................................................................29
4.1.2 Gegenüberstellung der Ergebnisse..........................................................................................37
4.2 Lösungskinetik verschiedener Calciumcarbonate (pCO2i = 0.05 atm, 10°C) ... .....................41
4.3 Variation der Temperatur........................................................................................................42
4.4 Fremdionen in Lösung ............................................................................................................44
4.4.1 Sulfat.......................................................................................................................................44
4.4.2 Magnesium..............................................................................................................................50
4.4.3 Phosphat..................................................................................................................................55
4.5 Mischungskorrosion................................................................................................................60
4.5.1 Süßwasser-Mischungskorrosion .............................................................................................60
4.5.2 Süßwasser-Salzwasser-Mischungskorrosion ..........................................................................62

6. IV Inhaltsverzeichnis
4.6 Exkurs: Vergleich der Ratengesetze auf Grundlage der Ca2+-Konzentration und des
Ionenaktivitätsproduktes ........................................................................................................ 64
5 DISKUSSION ................................................................................................................71
5.1 Vergleichbarkeit von Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit.............................................. 71
5.2 Einfluss der Temperatur......................................................................................................... 73
5.3 Einfluss des CO2-Partialdruckes ............................................................................................ 74
5.4 Einfluss von gelösten Fremdstoffen....................................................................................... 76
5.5 Einfluss des Materials ............................................................................................................ 79
5.6 Anwendung der Labordaten in Modellen zur Karstentstehung ............................................. 84
5.7 Mischungskorrosion............................................................................................................... 98
6 SCHLUSSFOLGERUNGEN ...........................................................................................101
7 LITERATUR ...............................................................................................................103
DANKSAGUNG .....................................................................................................................111

7. Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Die Lösung und Abscheidung von Karbonatmineralen ist für viele geologische und geochemische
Prozesse von großer Bedeutung. Sie spielen bei Fragestellungen, wie der Diagenese kalkiger
Tiefseesedimente (z.B. BERNER, 1980; BOUDREAU und CANFIELD, 1993), dem globalen
geochemischen Stoffkreislauf (z.B. ARCHER und MAIER-REIMER, 1994; KEMPE, 1977) und den
Eigenschaften von Erdöllagerstätten eine zentrale Rolle. Darüber hinaus wird die Entwicklung von
Karstgebieten von den Wechselwirkungen zwischen Karbonatgestein und Lösungen gesteuert (z.B.
DREYBRODT, 1988; WHITE, 1988; FORD und WILLIAMS, 1989). Da ca. 25 % der Erdbevölkerung
ihr Trinkwasser aus Karstaquiferen beziehen, kommt dem Verständnis von Karstsystemen und
ihren äußeren Einflussfaktoren eine besondere Bedeutung zu.
Die vorliegende Arbeit entstand in der "Karst Processes Research Group Bremen" (KPRG), deren
Forschungsschwerpunkte auf der Modellierung von Karstsystemen und der Lösungskinetik von
verkarstungsfähigen Gesteinen liegen. Letztere steuert die zeitliche Entwicklung von
Karstaquiferen und deren Kenntnis ist somit Voraussetzung für die korrekte Formulierung der
Modelle (DREYBRODT, 1988, 1996; PALMER, 1991; SIEMERS und DREYBRODT, 1998;
GABROVŠEK, 2000).
Die Bedeutung der Lösung von Karbonatmineralen in Sedimenten während der Diagenese und
Gesteinsbildung wurde bereits früh erkannt und untersucht (z.B. MURRAY und RENARD, 1891;
FRIEDMANN, 1964; GROSS, 1964). Weiterführende Studien beschäftigten sich mit den Faktoren, die
die Reaktionsraten zwischen Karbonatmineralen und natürlichen Wässern kontrollieren. So wurden
z.B. experimentell die Lösungsraten von Karbonatmineralen als Funktion der
Lösungszusammensetzung bestimmt (z.B. WEYL, 1958; TERJESEN et al., 1961; BERNER, 1967;
NESTAAS und TERJESEN, 1969). Sich daran anschließende Arbeiten betrachteten die
Lösungskinetik von Karbonaten (Calcit, Mg-Calcit, Aragonit) in Meerwasser fern des
Gleichgewichtes (z.B. BERNER und MORSE, 1974; SJÖBERG, 1976, 1978). MORSE und ARVIDSON
(2002) geben einen guten Überblick zur Lösungskinetik von Karbonaten.
Das erste mechanistische Ratengesetz, das die Lösungsrate als Funktion der Oberflächenaktivität
der beteiligten Spezies ausdrückt, formulierten PLUMMER et al. (1978). Da jedoch die
Speziesverteilung an der Mineraloberfläche nicht direkt messbar ist, wird in den meisten Studien
zur Lösungskinetik ein empirisches Ratengesetz, das die Rate in Abhängigkeit der relativen
Sättigung darstellt, verwendet (MORSE und BERNER, 1972; PALMER, 1991; SVENSSON und
DREYBRODT, 1992; EISENLOHR et al., 1998).
Die in der KPRG entwickelten Modelle zur Karstentwicklung, verwenden ebenfalls ein
empirisches Ratengesetz, welches erstmals von PALMER (1991) aus Daten von PLUMMER et al.
(1978) formuliert wurde. Dieses beschreibt die Lösungskinetik in Abhängigkeit von der

8. 2 Einleitung
Calciumkonzentration und enthält variable kinetische Parameter (Reaktionsordnung und
Reaktionkonstante), die mit den Randbedingungen (pCO2, T, hydrodynamische Situation) des
Systems variieren. Die Kenntnis dieser Variabeln ist essentiell für die Aussagekraft der Modelle
zur Karstentstehung.
Ein Großteil der publizierten Arbeiten konzentriert sich auf die Darstellung der Lösungskinetik von
synthetischem und hochreinem optischen Calcit (SJÖBERG, 1978, COMPTON et al., 1986 CHOU et
al., 1989, GUTJAHR et al., 1996a). Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind jedoch nicht auf natürliche
Systeme übertragbar, da sich die Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen und synthetischem
bzw. hochreinem Calcit stark unterscheiden (SVENSSON und DREYBRODT, 1992). Für die Modelle
zur Karstentstehung müssen folglich Daten von natürlichen Kalkgesteinen verwendet werden.
Allerdings treten zwischen der Lösungskinetik verschiedener natürlicher Kalkgesteine ebenfalls
Unterschiede im Lösungsverhalten auf (EISENLOHR et al., 1999), die bei Übertragung der
Labordaten auf natürliche System oder der Anwendung in numerischen Modellen berücksichtigt
werden sollten.
Hinzu kommt, dass die Arbeit im offenen System mit experimentellen Schwierigkeiten verbunden
ist. Der pCO2 der Lösung sollte für eine korrekte Ermittlung der Daten konstant sein. Es kann
allerdings ein Ungleichgewicht zwischen der Atmosphäre und der Lösung geben, falls CO2
schneller verbraucht wird als CO2 in Lösung geht. Dies war bei verschiedenen Arbeiten der Fall
und schränkt deren Aussagekraft stark ein (z.B. SVENSSON, 1992; ARAKAKI und MUCCI, 1995).
Um diese Problematik zu umgehen, wurden weiterführende Studien der KPRG im gegenüber CO2
geschlossenen System durchgeführt (EISENLOHR et al., 1999). Dabei zeigte sich, dass bei der
Beschreibung der Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein zwischen frisch gebrochenem und
angelöstem Material unterschieden werden muss. In Modellen zur Karstentwicklung müssen
folglich die kinetischen Parameter für angelöstes Material verwendet werden.
Neben der Materialbeschaffenheit und den Randbedingungen (pCO2, T, Hydrodynamik) eines
Systems, beeinflussen gelöste und suspendierte Fremdstoffe die Lösungskinetik. Die auftretenden
Wechselwirkungen der Fremdstoffe mit der Mineraloberfläche wurden in verschiedenen Arbeiten
behandelt, die jedoch zu widersprüchlichen Ergebnissen kamen (siehe z.B. MORSE, 1974;
SJÖBERG, 1978; SVENSSON, 1992).
Zur Schaffung eines konsistenten Datensatzes für die Modelle zur initialen Karstentwicklung in der
phreatischen Zone (geschlossenes System), wurden in der vorliegenden Studie der Einfluss von
pCO2, Material (synthetischer Calcit, frisch gebrochenes natürliches Kalkgestein und angelöstes
Kalkgestein) und Fremdionen (Sulfat, Magnesium, Phosphat) auf die Lösungskinetik (kinetische
Parameter) systematisch untersucht.
Als Messapparatur für die Lösungskinetik der untersuchten Calciumcarbonate wurde in dieser
Arbeit das free-drift-Verfahren im Batch-Experiment gewählt. Dies hat gegenüber anderen
Versuchsaufbauten, wie der "Rotierenden Scheibe" oder dem pH-stat-Verfahren, den Vorteil, dass
Lösungsdaten in relativ kurzer Zeit über einen weiten Sättigungsbereich gewonnen werden können.
Um die Ergebnisse mit Arbeiten zu vergleichen, welche ein Ratengesetz auf Basis des
Sättigungsgrades verwenden, wurden Datensätze von ausgewählten Lösungsexperimenten im

9. Einleitung 3
reinen CO2-H2O-CaCO3-System ebenfalls mit Hilfe dieses empirischen Gesetzes ausgewertet und
die zugehörigen kinetischen Parameter bestimmt.
Darüber hinaus wurde die bislang lediglich in der Natur beobachtete und theoretisch betrachtete
Mischungskorrosion (BÖGLI, 1964; PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989) durch
Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwasser-Mischungen erstmals experimentell nachgewiesen.
Der Begriff Mischungskorrosion beschreibt das erstmals von LAPTEV (1939) beschriebene
Phänomen, nachdem die Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigter Wässer mit
unterschiedlichen CO2 Partialdrücken in einer erneut kalkaggressiven Lösung resultiert.
Unabhängig von dieser Arbeit hob BÖGLI (1964) die besondere Bedeutung dieses Prozesses für die
Entwicklung von Karstphänomenen hervor. Dieses Erklärungsmodell für die Entstehung von
tiefliegenden Karsterscheinungen trat mit der Entdeckung der nichtlinearen Lösungskinetik von
natürlichem Kalkgestein (PLUMMER und WIGLEY, 1976; Palmer, 1991; SVENSSON und
DREYBRODT, 1992) in den Hintergrund, da nun ein einfaches Muster für das tiefe Eindringen von
kalkaggressiven Wässern vorlag. Neuere Untersuchungen im Bereich der Karstmodellierung
(Romanov et al., 2002) zeigen jedoch, dass die Mischungskorrosion einen weit größeren Einfluss
auf die Entwicklung von Karstaquiferen hat als bisher angenommen.
Die Salzwasser-Süßwasser Mischungskorrosion wurde zunächst unter thermodynamischen
Gesichtspunkten theoretisch beschrieben (PLUMMER , 1975) und später von BACK et al. (1979) zur
Interpretation von geomorphologischen Besonderheiten von Karbonatküsten herangezogen. Die
Porositätserhöhung von Karbonatgestein durch Salzwasser-Süßwassermischungskorrosion wurde
erstmals in die Modellierungen von SANFORD und KONIKOW (1989) implementiert. Die schon von
MYLROIE und CAREW (1995) dargestellte Bedeutung der Süßwasser-Süßwasser und Salzwasser-
Süßwasser Mischungskorrosion für die Bildung von Karsterscheinungen auf Karbonatinseln
(Inselkarst) wird von den aktuellen Untersuchungen der KPRG gestützt. Vor diesem Hintergrund
wurden Lösungsexperimente an synthetischem Calcit sowie natürlichem Kalkgestein zur
Bestimmung der Lösungskinetik in Süßwasser und Salzwasser-Süßwasser Mischungen
durchgeführt. Die dabei gewonnenen Daten ermöglichen die Einbeziehung der korrekten Kinetik in
die Modelle zur Entwicklung von Inselkarst, insbesondere im Salzwasser-Süßwasser
Übergangsbereich.

10. 4 Einleitung

11. Grundlagen 5
2 GRUNDLAGEN DER LÖSUNG VON
CALCIUMCARBONAT
2.1 Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O
Die Experimente dieser Arbeit wurden im gegenüber CO2 geschlossenen System CaCO3-H2O-CO2
durchgeführt, dessen Rahmenbedingungen in Abbildung 2-1 veranschaulicht sind. Ohne den
Austausch mit der Atmosphäre reagiert die Festphase CaCO3 mit der flüssigen Phase (H2O und
gelöstes CO2), bis sich ein Gleichgewicht einstellt.
Die grundlegende Reaktion in der Lösung ist die Produktion von H+ durch die Reaktion von CO2
zu H2CO3 und der nachfolgenden Dissoziation der Kohlensäure.
H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 (2-1)
H 2 CO 3 ↔ H + + HCO −
3 (2-2)
Die vom Mineral freigesetzten Karbonationen reagieren mit den in Reaktion 2-2 freigesetzten
Protonen unter Bildung von HCO3- (vgl. Abbildung 2-1 und Gleichung 2-3 und 2-4).
CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca 2+ + CO 3 −
2
(2-3)
CO 32 − + H + ↔ HCO − (2-4)
3
Das sich bei allen Reaktionen einstellende thermodynamische Gleichgewicht zwischen Produkten
und Edukten wird mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben. Die Antriebskraft für die
Lösungsreaktion resultiert aus der Untersättigung der Lösung im Kontakt zu Calcit. Entsprechend
muss die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion 2-3 für das zu untersuchende Material (dies
entspricht dem Löslichkeitsprodukt Ks) exakt bekannt sein. Allerdings variieren die in der Literatur
angegebenen Werte von Ks von reinem Calcit zwischen 10-8.34 und 10-8.52 (Standardbedingungen).
Für die in dieser Arbeit verwendeten Calcite (Baker Calcit, Optischer Calcit) wird der Wert von
NORDSTROM et al. (1990) von 10-8.48 zu Grunde gelegt. Für natürliche Karbonate kann dieser Wert
unter anderem aufgrund ihres Mg-Gehaltes erheblich abweichen, weswegen er separat ermittelt
wurde (s. Kapitel 3).
In Tabelle 2-1 sind die Gleichgewichtsreaktionen und die Definitionen der
Gleichgewichtskonstanten für die wichtigsten Reaktionen im CaCO3-CO2-H2O System aufgeführt.

12. 6 Grundlagen
Energieaustausch
CO2 H2O
Ca2+ HCO3- H2CO3 HCO3-
HCO3- H+ HCO3-
Abb. 2-1: Schematische Darstellung eines
geschlossenen Systems ohne Gasphase. Es
CO32- sind die wichtigsten Reaktionen und
Transportvorgänge im System CaCO3-
CO2-H2O während des Lösungsprozesses
CaCO3 dargestellt. Gestrichelte Linien stehen für
den Transport von reagierenden Spezies
und durchgezogene Linien für eine
chemische Reaktion.
Tab. 2-1: Reaktionen im System CaCO3-CO2-H2O und zugehörige Gleichgewichtskonstanten bei
Standardbedingungen (NORDSTROM et al., 1990).
Reaktion Gleichgewichtskonstante -logK
CO2(g) ↔ CO2(aq) KH = (CO2(aq))/pCO2 1.47
+ - +
H2CO3* ↔ H + HCO3 K1 = (H )(HCO3-)/(H2CO3*) 6.35
- +
HCO3 ↔ H + CO32- K2 = (H +
)(CO32-)/(HCO3-) 10.33
+ - + -
H2O ↔ H + OH KW = (H )(OH ) 14
2+ 2- 2+
CaCO3 ↔ Ca + CO3 KC = (Ca )(CO32-) 8.48
2+ - + + 2+ -
Ca + HCO3 ↔ CaHCO3 K3 = (CaHCO3 )/(Ca )(HCO3 ) 1.11
H2CO3* entspricht der Summe von H2CO3 und CO2(aq). Die runden Klammern stehen für die Aktivität oder effektive
Konzentration einer Spezies.
In Elektrolytlösungen ist die Annahme, dass keine Wechselwirkungen zwischen den gelösten
Spezies auftreten nicht mehr gültig. Den nichtidealen Effekten wird mit Hilfe von
Aktivitätskoeffizienten Rechnung getragen. Die Aktivität einer Spezies ergibt sich aus dem Produkt
von Konzentration und Aktivitätskoeffizient. Letzterer berechnet sich, je nach Ionenstärke, nach
verschiedenen Formeln. Für die in dieser Arbeit verwendeten Randbedingungen
(Ionenstärke < 0.08 M) ergibt er sich aus der erweiterten Debeye-Hückel-Gleichung (siehe z.B.
STUMM und MORGAN, 1996).
Bis zum Erreichen des Gleichgewichts entwickelt sich die Lösungszusammensetzung hinsichtlich
H2CO3*/pCO2 und Ca2+-Konzentration im gegenüber CO2 geschlossenen System wie in
Abbildung 2-2 dargestellt. Eine Lösung mit der anfänglichen Zusammensetzung Ao

13. Grundlagen 7
(pCO2 = 0.04 atm; c Ca 2+ = 0) entwickelt sich im gegenüber CO2 geschlossenen System entlang des
Pfades Ao-Ae, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Gleiches gilt für eine Lösung mit der
Anfangszusammensetzung Bo. Da die Reaktion im geschlossenen System abläuft, nimmt die CO2-
Konzentration mit steigender Ca2+-Konzentration in der Lösung ab. Diese lineare Beziehung gilt
für Reaktionen bis zu einem minimalen Anfangs-pCO2 von ca. 0.005 atm.
2.2 Mischungskorrosion
Süßwasser-Süßwasser-Mischunskorrosion
Aus der nichtlinearen Beziehung zwischen der Ca2+-Konzentration und dem pCO2/H2CO3*-
Konzentration im Gleichgewicht ergeben sich u.a. für die Karstgeologie wichtige Konsequenzen.
Kommt es zur Mischung zweier an sich gegenüber Calcit gesättigter Lösungen (Ae, Be), so ist die
resultierende Lösung (C) erneut gegenüber Calcit untersättigt und weist ein Lösungspotenzial von
ceq-cM auf (siehe Abbildung 2-2). Dieser Effekt wird auch als Mischungskorrosion bezeichnet
(LAPTEV, 1939; BÖGLI, 1964).
Bo T: 10°C
0.10
5
0.08 rve
ku
hts
4
wi c
e
cH CO * [mM]
pCO2 [atm]
ichg
0.06
3
Gle
3
Be
2
Ao
0.04
2
C
0.02 1
Ae
cM ceq
0.00 0
0 1 2 3 4 5
cCa [mM]
2+
Abb. 2-2: Die Gleichgewichtskurve teilt das Ca2+-pCO2/H2CO3*-Diagramm in zwei Bereiche. Lösungen, die
eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die oberhalb der Kurve liegt sind gegenüber CaCO3
untersättigt, Lösungen unterhalb übersättigt. Die Pfeile zeigen die chemische Entwicklung zweier Lösungen
im geschlossenen System. Mischung der Lösungen Ae und Be resultiert in einer untersättigten Lösung C. Die
Pfeile weisen auf die Calcium-Konzentrationen der Lösungen; cM: Calciumkonzentration der Mischung C,
ceq: Ca2+-Konzentration der gesättigten Lösung C.
Salzwasser-Süßwasser-Mischungskorrosion
Der Effekt der Mischungskorrosion tritt nicht nur bei der Mischung zweier wässriger Lösungen
auf, sondern ebenfalls bei der Mischung von bestimmten Anteilen gegenüber Calcit gesättigten
Süßwassers und Meerwassers (PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989). Marine
Oberflächenwässer sind bezüglich Calcit übersättigt. In Abbildung 2-3 ist die Menge Calcit, die
gelöst werden kann gegen den Prozentanteil des Salzwassers aufgetragen. Es wird deutlich, dass

14. 8 Grundlagen
das Lösungspotenzial der Mischung nicht nur vom Anteil des Salzwassers, sondern ebenfalls von
dem pCO2 des Süßwassers und der Temperatur abhängt. Je höher der pCO2 des Süßwasseranteils
der Mischung, desto mehr Calcit kann gelöst werden.
25°C 15°C
40
10-1.5 atm
in Milligramm pro Liter
20
10-2.0 atm
Gelöster Calcit
0
10-2.5 atm
-20
0 20 40 60 80 100
Anteil des Salzwassers an Mischung in Prozent
Abb. 2-3: Beziehung zwischen der Konzentration von gelöstem Calcit und dem Prozentanteil von Salzwasser.
Berechnung für verschiedene Süßwasser CO2-Partialdrücke mittels PHRREQE (PARKHURST et al., 1980),
(nach SANFORD und KONIKOW, 1989).
Inselkarst
Vor dem Hintergrund der aktuellen Arbeiten der KPRG zur Bildung von Inselkarst, wird im
folgenden Abschnitt die Bedeutung der Mischungskorrosion für diesen Prozess näher erläutert.
Karbonatinseln bestehen aus jungem, hochporösem Kalkgestein, dessen Matrix durch die Strömung
des Grundwasser derart verändert wird, dass sich entlang des hydraulischen Gradienten eine hohe
Anzahl weit verteilter und miteinander verbundener sekundärer Fließwege ausbilden (VACHER und
MYLROIE, 2002). Dies steht im Gegensatz zu klassischen Karstsystemen, in z.B. paläozoischen
Kalkgesteinen, in denen sich die Grundwasserströmung entlang von sich kreuzendenden
strukturellen Inhomogenitäten (z.B. Klüfte) konzentriert. Da die Gesteinsmatrix generell eine
geringe Permeabilität aufweist, bilden sich eine geringe Anzahl von langen Kanälen mit einem
großen Durchmesser, die fast den gesamten Transport des Aquifers kontrollieren (FORD und
WILLIAMS, 1989). In dem eher diffusen Fließsystem von jungen Kalkgesteinen auf Karbonatinseln,
ist die Entwicklung von Höhlen auf spezifische geologische und hydrologische Randbedingungen
beschränkt. In der vadosen Zone sind dies lithologische oder strukturelle Diskontinuitäten, die die
Strömung aggressiver Wässer fokussieren. Hingegen spielen in der phreatischen Zone
hydrologische Kontaktzonen eine Rolle, in denen aggressives Wasser durch die Mischung von
gesättigtem Süßwasser und Salzwasser entsteht. Karstbildung durch Mischungskorrosion tritt in
vier unterschiedlichen Milieus auf (Abb. 2-4). Zum einen in der Sickerzone, wenn gegenüber Calcit
gesättigte Wässer unterschiedlichen pCO2 aufeinandertreffen und mischen (4 in Abb. 2-4). Die
erneut kalkaggressiven Wässer können in der vadosen Zone Hohlräume schaffen. Des Weiteren an
der Grundwasseroberfläche (epiphreatische Zone), wo sich aus der vadosen Zone eintretende
Sickerwässer mit vorhandenem Grundwasser mischen (1 in Abb. 2-4). Weisen beide Wässer einen
unterschiedlichen pCO2 auf, so besitzt die Mischungslösung erneut ein Lösungspotential gegenüber
Calcit. Zudem kann die Kalkaggressivität durch lokale CO2-Quellen (z.B. durch die Oxidation

15. Grundlagen 9
organischer Substanz) erhöht werden. Durch die Lösung des Gesteins bilden sich an der Oberseite
der Süßwasserlinse isolierte Hohlräume, die keine Verbindung zur Geländeoberfläche besitzen.
Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen dem Süßwasser und dem marinen Grundwasser
existiert eine scharfe (Halokline) oder diffuse (Mischungszone) Grenze zwischen den beiden
Einheiten. Wie oben erwähnt, kann die Mischung von Süß- und Salzwasser ein hohes
Lösungspotential besitzen, das durch die Oxidation von an der Pyknoline akkumulierter
organischer Substanz, erhöht werden kann (BOTTRELL et al., 1991). An der Basis der
Süßwasserlinse (Halokline) können sich folglich Hohlräume ausbilden (3 in Abbildung 2-4).
Darüber hinaus stellt der distale Rand der Süßwasserlinse, an dem die epiphreatische Zone und die
Halokline aufeinandertreffen und das Grundwasser austritt, eine Zone starker Verkarstung dar (2 in
Abbildung 2-4). In dieser diffusen Mischungszone zwischen Süß- und Salzwasser bilden sich
Höhlen (flank margin caves), die den dominanten Höhlentyp auf Karbonatinseln repräsentieren.
Neben den beschriebenen Karstformen, treten zusätzlich in der vadosen Zone, an der
Geländeoberfläche und an geologischen Kontakten zwischen Karbonat- und Nichtkarbonatgestein
Verkarstungserscheinungen auf, bei denen jedoch die Mischungskorrosion nicht den treibenden
Prozess darstellt und aufgrund dessen nicht näher betrachtet werden.
4
2 1
Süßwasserlinse
3
Abb. 2-4: Profil durch eine Karbonatinsel zur Veranschaulichung der Verkarstungszonen durch
Mischungskorrosion. 1 - Oberfläche der Süßwasserlinse, 2 - distale Rand der Süßwasserlinse, 3 - Basis der
Süßwasserlinse, 4 – vadose Zone..
2.3 Lösungskinetik von CaCO3
Ratengesetze werden zur Beschreibung der Lösungsgeschwindigkeit des Minerals in Abhängigkeit
von der thermodynamischen Antriebskraft, der Untersättigung, formuliert.
Allgemein wird die Lösung von CaCO3 in H2O-CO2-Lösungen wie folgt dargestellt
(Abbildung 2-5). Die Calcitoberfläche (links im Bild) ist von einer turbulenten Lösung der Dicke δ
bedeckt. Die turbulente Bulklösung wird durch eine Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε von der
Mineraloberfläche getrennt. An der Mineraloberfläche beträgt die Konzentration einer gelösten
Spezies cO, in der Bulklösung cB. In diesem System laufen drei Prozesse ab: (1) die Diffusion der
Ionen zu und der gelösten Spezies weg von der Mineraloberfläche durch die
Diffusionsgrenzschicht, Transport-/Diffusionsrate Rd, (2) die Reaktionen an der Mineraloberfläche,
Oberflächenreaktionsrate Rs und (3) die Umwandlung von CO2 zu Kohlensäure, CO2-
Umwandlungsrate RCO2. Die Lösungsrate ist von einem oder einer Kombination dieser Prozesse
limitiert.

16. 10 Grundlagen
turbulent
Rs
Rd
RCO2
Abb. 2-5: Schematische Darstellung der
Netto- Transport-, Oberflächenreaktions-
cO c = cB und CO2-Umwandlungsraten im System
0 ε δ CaCO3-CO2-H2O.
Im Fall einer rein diffusionskontrollierten Lösung werden die Ionen so schnell aus der
Mineraloberfläche herausgelöst, dass die Lösung nahe an der Oberfläche des Kristalls gesättigt ist.
Die Lösung wird dann von dem Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht in die
Bulklösung reguliert (Abb. 2-6a). Ist die Lösung rein oberflächenkontrolliert, läuft der Prozess an
der Oberfläche so langsam ab, dass die Akkumulation von Ionen an der Mineraloberfläche nicht
mit der Diffusion der Ionen weg von ihr Schritt halten kann. Folglich ist die Konzentration an der
Mineraloberfläche gleich der in der Bulklösung (Abb. 2-6b). Es kann auch eine Mischung aus
diffusions- und oberflächenkontrollierter Reaktion vorliegen. Dies ist der Fall, wenn die
Oberflächenreaktion so schnell abläuft, dass sich eine Konzentration an der Mineraloberfläche
bildet, die größer als cB, aber kleiner als ceq ist (Abb. 2-6c). In den folgenden Kapiteln werden die
drei Prozesse (Diffusion, Oberflächenreaktion und CO2-Umwandlung) näher betrachtet.
c turbulent c turbulent
ceq ceq
cB cB
a 0 ε δ b 0 ε δ
c turbulent
ceq
Abb. 2-6: Konzentration c gegen den Abstand von der
Calcitoberfläche für die drei ratenkontrollierenden
Prozesse.
ceq: Gleichgewichts-konzentration; cB: Konzentration in
der Bulklösung;
cB (a) Diffusionskontrolle
(b) Oberflächenreaktionskontrolle
(c) Gemischte Transport- und Oberflächenreaktions-
c 0 ε δ kontrolle.

17. Grundlagen 11
2.3.1 Transportprozess
Die Diffusionsrate Rd durch die Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε ist im stationären Zustand
durch das erste Ficksche Gesetz gegeben:
D
Rd = (c o − c B ) (2-5)
ε
D bezeichnet den Diffusionskoeffizienten, co die Konzentration an der Stelle x = 0, cB die
Konzentration an der Stelle x = ε. Die Höhe des Diffusionskoeffizienten ist für die hier relevanten
Ionen in der Lösung ähnlich, und zwar in der Größenordnung von 10-5 cm2s-1. Demzufolge ist die
Rate von dem Konzentrationsgradienten, der Diffusionskonstante und der Dicke der
Diffusionsgrenzschicht abhängig.
2.3.2 Oberflächenreaktion
In dieser Arbeit bleiben die Prozesse Adsorption, Oberflächendiffusion und Desorption
unberücksichtigt. Es werden lediglich die Reaktionen zwischen den gelösten Spezies und der
Mineraloberfläche betrachtet.
Es werden drei Elementarreaktionen unterschieden:
a) CaCO 3 + H + ↔ Ca 2+ + HCO 3 −
b) CaCO 3 + H 2 CO 3 ↔ Ca 2+ + 2HCO 3
−
(2-6)
2+
c) CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca + CO 3 −
2
+ H 2 O ↔ Ca 2+
+ −
HCO 3 + OH −
Da Karstwässer meist einen pH-Wert größer 7 aufweisen, ist die Reaktion 2-6c in diesem Milieu
von größter Bedeutung. Die Reaktionen 2-6a-c können zu folgender Gesamtreaktion
zusammengefasst werden:
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3
−
(2-7)
PLUMMER et al. (1978) formulierten anhand detaillierter Lösungsexperimente an Calcit ein
mechanistisches Ratengesetz, welches die Lösungsrate an der Mineraloberfläche unter
Einbeziehung der Reaktionen 2-6a-c beschreibt:
( )
R PWP = k 1 H + s (
+ k 2 (H 2 CO 3 )s + k 3 − k 4 Ca 2+ ) (HCO )
s
−
3 s (2-8)
Die Klammern stehen für die Aktivitäten der Spezies an der Mineraloberfläche, k1, k2 und k3 sind
die Ratenkonstanten der Hin-, k4 der Rückreaktion. Dabei ist k4 eine Funktion der H2CO3*
Konzentration in der Bulklösung.
Weitere Arbeiten beschäftigen sich mit der Beschreibung der Oberflächenreaktion und stellten
verschiedene Reaktionsmodelle auf. CHOU et al. (1989) formulierten ein mechanistisches
Ratengesetz, welches dem von PLUMMER et al. (1978) sehr ähnelt. Lediglich die Rückrate wurde
modifiziert. Darüber hinaus wurden Oberflächenkomplexierungsmodelle für die Grenzfläche
zwischen Karbonat und Lösung aufgestellt (VAN CAPPELLEN et al., 1993; NILSSON und
STERNBECK, 1999) und mit einem mechanistischen Ratengesetz gekoppelt (ARAKAKI und MUCCI,
1995).
2.3.3 CO2-Umwandlung
Da es sich bei der Bildung der Kohlensäure um einen relativ langsamen Prozess handelt, kann sie
ebenfalls die Lösungsrate von Calcit limitieren (USDOWSKI, 1982; DREYBRODT, 1988; STUMM und

18. 12 Grundlagen
MORGAN, 1998). In einem für Karstwässer typischen pH-Milieu (pH 7-9) und 25°C werden 30
Sekunden bis zum Erreichen von 50% und 100 Sekunden bis 99% des Gleichgewichts benötigt
(USDOWSKI 1982). Im Gegensatz dazu läuft die Dissoziation der Kohlensäure so schnell ab, dass
H2CO3, HCO3- und H+ immer im Gleichgewicht sind. Ist das Lösungsvolumen im Verhältnis zur
Reaktionsoberfläche sehr klein, ist es möglich, dass die Umwandlungsrate von CO2 langsamer ist
als die Transport- bzw. die theoretisch mögliche Oberflächenreaktionsrate. In diesem Fall bestimmt
die CO2-Umwandlungsrate die Lösungsrate von Calcit.
2.3.4 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen
BERNER UND MORSE (1974) stellten erstmals unterschiedliche Reaktionsmilieus in Abhängigkeit
vom pH-Wert fest. Weitere Arbeiten, unter anderem von SJÖBERG (1978), BUHMANN und
DREYBRODT (1985a,b), DREYBRODT und BUHMANN (1991), DREYBRODT et al. (1996) und LIU und
DREYBRODT (1997) untersuchten den Einfluss der einzelnen Prozesse (Diffusion,
Oberflächenreaktion, CO2-Umwandlung) bei verschiedenen Randbedingungen experimentell.
Sättigungsbereich fern des Gleichgewichts
Im Bereich niedriger pH-Werte (pH < 4) kontrolliert die Diffusionsrate der H+-Ionen zur
Oberfläche die Lösungsrate von Calcit (BERNER und MORSE, 1974; COMPTON und DALY, 1984;
SJÖBERG und RICKARD, 1984; ALKATTAN et al., 1998). Bei höheren pH-Werten üben die
Randbedingungen, und zwar die Dicke der Diffusionsgrenzschicht und die Dicke des turbulenten
Wasserfilms (δ), einen großen Einfluss aus (RICKARD und SJÖBERG, 1983; BUHMANN und
DREYBRODT, 1985a,b; DREYBRODT et al., 1996; LIU und DREYBRODT, 1997). Eine reine
Oberflächenreaktionskontrolle ist fern des Gleichgewichts lediglich bei Diffusionsgrenzschichten
kleiner 1 µm und δ > 0.1 cm gegeben. Bei dünneren Wasserfilmen kann die CO2-Umwandlung und
bei Diffusionsgrenzschichten größer 1 µm der Transport der Ionen die Raten herabsetzen. Bei
hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) und einer Diffusionsgrenzschicht größer 10 µm kann
ebenfalls die CO2-Umwandlung die Lösungsrate limitieren (LIU und DREYBRODT, 1997).
Sättigungsbereich nahe des Gleichgewichts
In der nähe des Gleichgewichtes stellten verschiedene Arbeiten eine Änderung der Lösungskinetik
von natürlichen Kalksteinen und Calciten fest.
Basierend auf den Ergebnissen von PLUMMER et al. (1978), zeigte PALMER (1991), dass die
Lösungsraten von Calcit mit dem folgenden empirischen Ratengesetz über einen weiten
Sättigungsbereich beschrieben werden können:
( ) n
R S ( x s ≤ c / c eq ) = k 1 1 − c / c eq 1
(2-9)
( ) ( )
R S x s > c / c eq = k 2 1 − c / c eq 2
n
Dabei bezeichnen k1 und k2 die Reaktionskonstante, n1 und n2 die Reaktionsordnung, c die aktuelle
Calciumkonzentration und ceq die Calciumkonzentration im Gleichgewicht. Es existiert eine
Switch-Sättigung xs, oberhalb welcher sich die Werte der Konstanten k1 und n1 zu k2 und n2 ändern.
Diese liegt abhängig vom pCO2 der Lösung zwischen dem 0.6-fachen und 0.9-fachen der
Calciumkonzentration im Gleichgewicht.
Der Wechsel der Reaktionskinetik von natürlichem Kalkgestein nahe des thermodynamischen
Gleichgewichts, wird auf die Inhibition der Oberflächenreaktion zurückgeführt (SVENSSON und

19. Grundlagen 13
DREYBRODT, 1992). So enthalten natürliche Kalkgesteine Verunreinigungen, wie z.B. Phosphat,
die während des Lösungsprozesses an der Mineraloberfläche akkumulieren und mit den aus der
Lösung an der Oberfläche adsorbierten Ca2+/HCO3--Ionen wechselwirken. Aufgrund dessen nimmt
ein Teil θ der Oberfläche nicht am Lösungsprozess teil, und die Lösungsrate ist gegenüber den
theoretischen Raten nach dem PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978; Gleichung 2-8) herabgesetzt.
Mit Hilfe einer Fowler-Frumkin-Adsorptionsisotherme konnten SVENSSON und DREYBRODT
(1992) die Lösungsraten eigener Experimente und anderer Arbeiten (HERMAN, 1982; PLUMMER et
al., 1978; TERJESEN et al., 1961) beschreiben.
Eine darüber hinaus gehende Studie von EISENLOHR et al. (1999) bestätigte die Gültigkeit des
Ratengesetzes (Gl. 2-9) für das gegenüber CO2 geschlossenen System und konnten den Einfluss der
Ablösetiefe auf die Lösungskinetik natürlicher Kalkgesteine nachweisen. Durch die zunehmende
Akkumulation von materialeigenen Verunreinigungen an der Oberfläche während der Lösung,
ändern sich die kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Gleichung 2-9) mit
steigender Ablösetiefe. Die Werte sind ab einer Tiefe von 3 µm konstant.
In Kapitel 3 (Methodik) wird der Einfluss der verschiedenen ratenkontrollierenden Prozesse für die
Randbedingungen des verwendeten Versuchaufbaus diskutiert.
2.4 Ratengesetze
Die in den Geowissenschaften am weitesten verbreitete Gleichung zur Beschreibung der Lösung
von Karbonatmineralen (z.B. MORSE und BERNER, 1972) ist
dm Calcit  A 
=  ⋅ k  ⋅ (1 − Ω )
n
R= (2-10)
dt  V 
Darin bezeichnet R die Lösungsrate in mmol/cm2s, m die Anzahl Mol von Calcit, t die Zeit, A die
Oberfläche, V das Volumen der Lösung, k die Reaktionskonstante, Ω den Sättigungsgrad und n die
Reaktionsordnung.
LASAGA (1998) fand durch detaillierte Bilanzierung (detailed balancing) folgende Gleichung:
R=
dm Calcit  A  n
dt
(
=  ⋅ k ⋅ Ks ⋅ 1 − Ωn) (2-11)
V 
Dieses Gesetz wurde von SJÖBERG (1972) für Calcit mit einem n von ½ verwendet.
Die erläuterten Modelle verwenden als variable Größe den Sättigungsgrad Ω. Alternativ kann die
Konzentration eines Stoffes als Bezugsgröße dienen, wie die Calciumkonzentration im Fall der
Calcitlösung. So verwendete Palmer (1991) das in Gleichung 2-9 aufgeführte Ratengesetz zur
Beschreibung der von PLUMMER et al. (1978) veröffentlichten experimentellen Lösungsraten von
Calcit. Dieses Gesetz wird in Modellen zur Karstentstehung (u.a. der KPRG) verwendet, da es die
aufwendige Berechnung von Aktivitäten überflüssig macht. Aufgrund dessen wird in dieser Arbeit
Gleichung 2-9 zur Darstellung der experimentellen Daten verwendet. Lediglich in einem kurzen
Exkurs in Kapitel 4-6 werden ausgewählte Datensätze mit Gleichung 2-10 dargestellt, um die
Ergebnisse mit Arbeiten, die ebenfalls diese Ratengleichung verwendet haben, zu vergleichen.
2.5 Fremdionen in der Lösung
Karstwässer entsprechen selten der zuvor betrachteten Ideallösung eines reinen CO2-H2O-CaCO3-
Systems. Zusätzlich gelöste Ionen können die Lösungskinetik durch eine Änderung des
Sättigungsgrades der Lösung oder durch Adsorption auf der Mineraloberfläche beeinflussen.

20. 14 Grundlagen
Im ersten Fall werden Ionenpaar-Effekt, Ionenstärke-Effekt, Gemeinsame-Ionen-Effekt, Säure-
Effekt und Basen-Effekt unterschieden (DREYBRODT, 1988). Falls der Fremdstoff Ionen enthält,
die mit dem Calcium- oder Karbonation in der Lösung Ionenpaare bilden, wird die Löslichkeit von
CaCO3 erhöht, da das Ionenaktivitätsprodukt abnimmt. Des Weiteren setzt die Erhöhung der
Ionenstärke die Aktivität von Calcium und Karbonat herab. Im Gegensatz dazu verringert der
Gemeinsame-Ionen-Effekt die Löslichkeit von CaCO3, da zusätzlich gelöste Calcium- oder
Karbonationen das Ionenaktivitätsprodukt erhöhen. Wird eine Säure zugegeben, so erhöht sich die
Löslichkeit, eine Base setzt sie herab.
Die Adsorption von Fremdionen an der Mineraloberfläche beeinflusst die Reaktionsraten auf zwei
Arten. Zusätzliche Ionen können, im Fall von Kationen, eine Erhöhung der Oberflächen-
Karbonatkonzentration, im Falle von Anionen eine Erhöhung der Calciumkonzentration an der
Oberfläche bewirken. Dabei adsorbieren die Fremdionen bevorzugt an höherenergetischen Plätzen,
wie z.B. Schraubenversetzungen, Ecken oder Stufen, an denen auch die Lösung des Minerals
vorrangig abläuft. Daraus resultiert ein Wettbewerb zwischen der Adsorption von Fremdionen auf
der Mineraloberfläche und der Lösung des Minerals, was zu einer Inhibition der Lösung führen
kann.
Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Ergebnisse aus der Literatur zum Einfluss von
Magnesium-, Sulfat- und Phosphationen auf die Lösungskinetik von Calciumcarbonat vorgestellt.
Magnesium – Die Beeinflussung der Lösung von Calcit durch Magnesium ist insbesondere in
Meerwasser (künstlich und natürlich) untersucht worden. Die Mehrheit der Arbeiten wies eine
Inhibition der Lösung von Calcit nach (z.B. BERNER, 1967; MORSE, 1974; COMPTON und BROWN,
1994). Im Gegensatz dazu fanden GUTJAHR et al. (1996b), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)
und ALKATTAN et al. (2002) keine Beeinflussung der Reaktionskinetik durch gelöstes Magnesium.
Sulfat – Widersprüchliche Ergebnisse liegen auch in Bezug auf die Wirkung von gelöstem Sulfat
auf die Lösungskinetik von CaCO3 vor. AKIN und LAGERWERFF (1965) sowie DREYBRODT und
EISENLOHR. (2000) fanden im Gegensatz zu den die Ergebnissen von SJÖBERG (1978) und MUCCI
et al. (1989) (hier Fällung von Calcit) keine Inhibition der Lösung durch Sulfationen.
Phosphat – Die Inhibition der Lösung von Calcit durch Phosphationen wurde durch verschiedene
Arbeiten nachgewiesen. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag ebenfalls auf der Lösung in
Meerwasser. Zu nennen sind an dieser Stelle u.a. die Arbeiten von BERNER und MORSE (1974),
MORSE (1974), WALTER und HANOR (1979), WALTER und BURTON (1986), SVENSSON und
DREYBRODT (1992) und SABBIDES und KOUTSOUKOS (1996). Allerdings unterscheiden sich die
Ergebnisse hinsichtlich des untersuchten Materials und des Ausmaßes der Inhibition der
Lösungskinetik.
Verschiedene Autoren haben ihre Daten mit Hilfe von Adsorptionsisothermen nachvollzogen (z.B.
AKIN und LAGERWERFF, 1965; SJÖBERG, 1976; REDDY, 1977; REDDY und WANG, 1980;
SVENSSON und DREYBRODT, 1992; GUTJAHR et al., 1996b; MILLERO et al., 2001). Diese
beschreiben die Verteilung eines Stoffes zwischen einer Oberfläche und der in Kontakt stehenden
Lösung. Hierbei sind die Langmuir-, die Fowler-Frumkin- und die Freundlich-Isotherme zu
nennen. Sie unterschieden sich unter anderem in Hinblick auf die Einbeziehung von
Wechselwirkungen zwischen den auf der Oberfläche adsorbierten Ionen. So setzt die Langmuir-

21. Grundlagen 15
Isotherme voraus, dass keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen. Im Gegensatz
dazu bezieht die Fowler-Frumkin-Isotherme diese mit ein.
Ausführliche Informationen zu allen in diesem Kapitel nur kurz angesprochenen Aspekten der
Karbonatlösung finden sich bei DREYBRODT (1988), MORSE und MACKENZIE (1990), LASAGA
(1998), STUMM und MORGAN (1998), DREYBRODT (2000), DREYBRODT und EISENLOHR (2000)
und MORSE und ARVIDSON (2002).

22. 16 Grundlagen

23. Methodik 17
3 METHODIK
3.1 Material
Es wurden drei natürliche Kalkgesteine bzw. Calcit (Florida Kalkstein, Jura Kalkstein und
Optischer Calcit) sowie Baker analyzed Calcit als Referenzmaterial auf das Lösungsverhalten hin
untersucht.
Jura Kalkstein (JL bzw. JLa)
In den Lösungsexperimenten dieser Arbeit wurde Jura Kalkstein in zwei Varianten verwendet:
frisch gebrochenes und künstlich angelöstes Material.
Das Material ist von hellbrauner Farbe und weist eine feinkörnige dichte Struktur auf. Die in
Abbildung 3-1 und 3-2 dargestellten Rasterelektronenmikrosp (REM)-Aufnahmen zeigen Partikel
von Jura Kalkstein bzw. angelöstem Jura Kalkstein sowie Detailaufnahmen der Oberflächen.
Darauf sind Poren und Kanäle zu erkennen. Zudem ist die Oberfläche des angelösten Materials
rauher als die des frisch gebrochenen Materials.
Die Röntgenfluoreszenzspektralanalyse (RFA) wies neben Calcium, die weiteren "Neben"-
Elemente Magnesium, Silicium, Phosphor, Eisen, Natrium und Kalium nach (Tab. 3-1).
Tab. 3-1: RFA-Analyse von Jura Kalkstein.
CaO MgO SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Na2O K2O Sr Ba Sc
% % % % % % % % ppm ppm ppm
52.6 3.06 1.6 0.4 0.021 0.18 0.11 0.13 85 26 60
Abb. 3-1: REM-Aufnahme eines Jura Kalkstein Partikels nach der Aufbereitung des Materials für die
Laborversuche (links); Detailaufnahme der Oberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).

24. 18 Methodik
Abb. 3-2: REM-Aufname eines angelösten Jura Kalksteinpartikels nach der Aufbereitung des Materials für
die Laborversuche (links), Detailaufnahme der Materialoberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).
Es handelt sich um einen Mg-Calcit mit 3 Mol% Magnesium. Bei der Untersuchung der
Lösungskinetik von Mg-Calcit muss beachtet werden, dass sich die Löslichkeit von der des reinen
Calcits unterscheidet. In der Literatur finden sich zahllose Werte für das Löslichkeitsprodukt von
Mg-Calciten KsMg-Calcit (siehe MACKENZIE et al., 1983; und MORSE und MACKENZIE, 1990 für eine
Zusammenfassung). Generell wird eine Zunahme der Löslichkeit mit zunehmendem
Magnesiumgehalt festgestellt (siehe z.B. MORSE und MACKENZIE, 1990). Das Löslichkeitsprodukt
wird mit Hilfe folgender Gleichung berechnet.
KsMg-Calcit = (Ca2+)1-x · (Mg2+)x · (CO32-) (3-1)
Darin steht x für den Anteil von Magnesium in Mol% und die Klammern für die Aktivität der
Spezies. Für den Jura Kalkstein (3 Mol% Magnesium) ergibt sich ein Wert von 10-8.25 für KsMg-Calcit
bei 10°C. Dies entspricht ca. 10-8.32 bei 25°C und liegt damit am oberen Rand der Werte, die in der
Literatur zu finden sind.
Florida Kalkstein (FL)
Es liegen keine genaueren Daten zu der Zusammensetzung des Kalkgesteins aus Florida vor. Das
Material ist von beiger Farbe und nur leicht verfestigt. Auch sind Bruchstücke biogenen Materials
(z.B. Muscheln) zu erkennen.
Optischer Calcit (OC)
Der optische Calcit stammt von der Fa. Halle aus Berlin. Er ist klar und spaltet in gleichmäßigen
Rhomboedern.
Baker Calcit (BC)
Der synthetische Baker analyzed Calcit (Baker Calcit), wurde von der Firma Mallinckrodt bezogen.
Es handelt sich um ein sehr reines Calciumcarbonat. Unter dem REM sind die Einkristalle und
deren glatte Oberfläche deutlich zu erkennen. Die rechte Aufnahme in Abbildung 3-3 wurde nach
einem Lösungsversuch aufgenommen. Das Material löst sich gleichmäßig von den Kanten her auf.

25. Methodik 19
Abb. 3-3: REM-Aufnahme von Baker Calcit Partikeln; links: frischer Baker Calcit Einkristall; rechts: Baker
Calcit Einkristall nach Lösungsversuch.
3.2 Materialaufbereitung
Die natürlichen Karbonate (Jura Kalkstein, Florida Kalkstein und Optischer Calcit) wurden
gebrochen und in einer anschließenden Trockensiebung in Korngrößenklassen fraktioniert. In den
Experimenten wurden vornehmlich die Klassen zwischen 150 µm und 250 µm sowie 250 µm und
400 µm verwendet. Die Partikelfraktionen wurden bis zur Filtratklare mit deionisiertem Wasser
gewaschen. Zur Entfernung von Mikropartikeln wurde das Material anschließend für 10 Sekunden
mit 0.01 M HCl behandelt, erneut mit Reinstwasser gespült und für 24 h bei 50°C im
Trockenschrank getrocknet. Bis zur Verwendung wurden die Proben in PE-Flaschen bei
Raumtemperatur aufbewahrt.
Baker Calcit wurde bis zur Filtratklare gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikel
weisen einen mittleren Durchmesser von 15 µm auf.
Zur Herstellung des angelösten Jura Kalksteins reagierte der präparierte Jura Kalkstein (gebrochen,
gesiebt und gewaschen) in einer Lösung mit hohem pCO2 bis die gelöste Menge Calcium in der
Lösung einer abgelösten Fläche von ca. 5 µm Tiefe entsprach.
3.3 Bestimmung der Oberflächen
Zur Berechnung von Lösungsraten ist die Bestimmung der Materialoberfläche notwendig. Dazu
gibt es verschiedene Verfahren. Zum einen kann die geometrische Oberfläche aus der Form der
Partikel berechnet werden. Dabei werden allerdings die Poren, Stufen, Klüfte und andere
Unregelmäßigkeiten der Oberfläche nicht berücksichtigt. Es handelt sich somit um die minimale
Oberfläche. Eine andere Möglichkeit stellt die Bestimmung mit der BET-Gas-Adsorptions-
Methode dar. Diese bezieht alle Strukturen mit ein, so dass sie der wahren Oberfläche des Partikels
sehr nahe kommt. Allerdings zeigten experimentelle Untersuchungen, dass die Lösungsraten von
Kalkgesteinen mit einer ausgeprägten Mikrostruktur bei Zugrundelegung der BET-Oberflächen
unterschätzt wurden (WALTER und MORSE, 1985). Folglich sollte bei der Berechnung der
Lösungsraten von Kalkgesteinen die geometrische Oberfläche verwendet werden (JESCHKE und
DREYBRODT, 2002a). Unter der Annahme, dass die Form jedes Partikels der eines Rhomboeders
entspricht, ergeben sich 2331 cm2/g für Baker Calcit und 174 bzw. 109 cm2/g für die
Partikelfraktion 150-250 und 250-400 µm des Jura Kalksteins respektive.

26. 20 Methodik
3.4 Präparation der Lösungen
Alle Versuche wurden mit Reinstwasser durchgeführt (Milli Q Organex System: Spezifischer
Widerstand des Wassers > 18 MΩ). Für die Experimente mit gelösten Fremdionen wurden
CaSO4·2H2O, MgCO3 bzw. KH2PO4 in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Zur Herstellung
der in den Experimenten zur Mischungskorrosion verwendeten Salzlösung, wurden 0.41 mol NaCl,
0.282 mol Na2SO4 und 0.001 mol KCl in 500 cm3 Reinstwasser und 0.0531 mol MgCl2·6H2O und
0.0102 mol CaCl2 in 450 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend gemischt.
Alle verwendeten Materialien waren von der Qualität "pro analysis". Vor Versuchsstart wurde der
pCO2 des Wassers auf den gewünschten initialen pCO2 eingestellt. Mit Hilfe einer Glasfritte wurde
eine CO2-N2-Mischung mit definiertem pCO2 in das Wasser geleitet, bis der pH-Wert der Lösung
konstant war.
3.5 Versuchsaufbau
Die Versuche wurden als Batch-Experimente im free-drift-Verfahren bei konstanter Temperatur im
geschlossenen System durchgeführt. Hierbei werden in den zu untersuchenden Systemen
Calcitpartikel turbulent gerührt, um so alle beteiligten Spezies schnell und effektiv in Lösung zu
bringen. Zur Erzeugung turbulenter Strömungsverhältnisse dient ein gleichstrombetriebener
Propeller mit einer Umdrehungszahl von 360 min-1. Die zunächst untersättigte Lösung nähert sich
mit dem Lösungsprozess dem Calcit-Gleichgewicht an. Dabei wird die zeitabhängige Änderung der
spezifischen Leitfähigkeit der Lösung kontinuierlich aufgezeichnet. Bei den untersuchten Lösungen
ist diese Größe proportional zur Calciumkonzentration, wodurch sich mit Hilfe einer
entsprechenden Eichung die Leitfähigkeit als ein Maß für die Ca2+ Konzentration der Lösung
verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985). Abbildung 3-4 gibt den Aufbau eines Versuchgefäßes
schematisch wieder. In Abbildung 3-5 ist der äußere Versuchsaufbau dargestellt.
Thermostatisches System (1, 2): Das Wasserbad besteht aus einem Stahlbecken, dessen hohle
Wandung mit Wasser gefüllt ist. Dieses wird mit einem Kühler (nationalLab ProfiCool) unter die
Versuchstemperatur gekühlt. Die gewünschte Temperatur wird durch das Aufheizen des Wassers
im Becken mit Hilfe einer Umwälzheizung (Haake E52) inkl. Kontaktthermometer eingestellt und
gehalten (± 0.2°C).
Messrechner Einheit (3): Eine PC-implementierte Software-Routine kontrollierte das Experiment
im funktionellen Ablauf, d.h. die Steuerung der Zeit-Intervalle für die Messstellen-Umschaltung,
das Auslesen der anliegenden Messgrößen (WTW LF 3000) sowie deren digitale Absicherung auf
einer Festplatte.
Versuchsgefäß (4 und Abb. 3-4): Becher, Deckel und Rührer sind aus Teflon gefertigt. Das Gefäß
fasst ein Lösungsvolumen von 260 cm3. Der Deckel schließt das Gefäß luftdicht ab. Im Deckel
befinden sich Öffnungen für das Einfüllen des Probenmaterials sowie für die
Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS Analytical Instruments Model No. K25).

27. Methodik 21
a
d
Abb. 3-4: Schematische Darstellung des
Versuchgefäßes im Batch-Experiment.
- Gleichstrommotor (Betriebsspannung 12 V =
360 U/min), a, der den Rührer, b, antreibt
e - Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS
c Analytical Instruments Model No. K25) – c
- Deckel mit O-Ring aus Gummi, so dass der
Behälter luftdicht verschlossen ist -d
- Probenraum mit Lösungsmittel gefüllt und
b Probenmaterial - e
3
°C 4
2
Computer Lf T
Kühlgerät
°C
1
Abb. 3-5: Schematische Darstellung des Versuchaufbaus beim Batch-Experiment. 1, 2: Thermostatisches
System, 3: Messrechner Einheit, 4: Versuchsgefäß.
3.6 Versuchsablauf
Genereller Ablauf
Die vorbereitete Lösung wird in die im Wasserbad vorgekühlten Teflonbehälter eingefüllt und die
Leitfähigkeitsaufzeichnung gestartet. Anschließend wird das eingewogene Probenmaterial
hinzugegeben, der Behälter luftdicht verschlossen und der Rührer angestellt. Die verwendete
Materialmenge übertraf bei allen Experimenten die Löslichkeit um mehr als das 10-fache, so dass
über den gesamten Versuchsverlauf eine konstante Partikeloberfläche angenommen werden kann.

28. 22 Methodik
Als empirisches Kriterium zur Festlegung des Versuchsendes dient die prozentuale
Leitfähigkeitsänderung der Versuchslösungen. Das Experiment wird beendet, sobald diese
Änderung innerhalb von 24 h weniger als 0.5 % beträgt. Die Leitfähigkeit der Lösungen wird in
definierten Intervallen (20 Sekunden bis zu einer Minute) aufgezeichnet. Um die gemessene
spezifische Leitfähigkeit auf die Ca2+-Konzentration zu eichen, werden bei Versuchsende Proben
der Lösungen genommen und durch 0.45 µm Filter filtriert. Anschließend werden die Lösungen
hinsichtlich Ca2+ und Mg2+ titriert. Die Titration erfolgt mit einer Edta-Lösung. Der Endpunkt der
Titration wurde mittels Farbindikator CalVer (Calcium) und ManVer (Gesamthärte) der Firma
Hach bestimmt. Calciumkonzentrations- und Gesamthärtedaten basieren auf dem Mittelwert von
jeweils vier Einzeltitrationen. Die Magnesiumkonzentration ergibt sich als Differenz zwischen der
Gesamthärte und der Calciumkonzentration.
Mischungskorrosion
Zur Messung der Mischungskorrosion durch Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigten
Lösungen mit unterschiedlichem pCO2 wurde ein Versuch mit Baker Calcit durchgeführt. Dazu
wurde zunächst ein Batch-Experiment bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.001 atm mit
500 mg Baker Calcit (V/A = 0.2 cm) gestartet. Nachdem das System den Gleichgewichtszustand
erreicht hatte wurden die Motoren gestoppt. Nach 5 Minuten wurden 60 ml der Lösung mit Hilfe
einer Spritze und eines Gummischlauches entnommen. Anschließend erfolgte die Zugabe einer
Lösung, die einen pCO2 von 0.05 atm aufwies und gegenüber Calcit gesättigt war. Danach wurden
die Motoren erneut gestartet.
Zur Mischungskorrosion durch Salzwasser-Süßwasser Mischungen wurden zwei Versuche mit
Baker Calcit und Jura Kalkstein durchgeführt. Im Falle des Baker Calcits wurde zunächst ein
Batch-Experiment bei 10°C mit einem initialen pCO2 von 0.1 atm und 500 mg Material (V/A = 0.2
cm) gestartet. Nach 24 Stunden befand sich die Lösung im Gleichgewicht. Die Motoren wurden
gestoppt und die Lösung 5 Minuten stehen gelassen damit sich suspendierte Partikel absetzen
konnten. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze und eines Gummischlauches 20 ml der
Versuchslösung abgesaugt. Anschließend wurde der Behälter mit Salzwasser aufgefüllt und die
Motoren sofort wieder gestartet. Die Leitfähigkeit wurde während des Wasseraustausches
kontinuierlich aufgezeichnet. Die Experimente mit Jura Kalkstein erfolgten bei identischen
Randbedingungen, allerdings mit 3 g der Partikelfraktion 250-350 µm (V/A = 0.7 cm). Der
Versuch wurde nach 80 h unterbrochen und im Folgenden analog zu dem Experiment mit Baker
Calcit verfahren. Allerdings befand sich das System zum Zeitpunkt des Wasseraustausches noch
nicht im Gleichgewicht, da die Lösungskinetik des Jura Kalksteins aufgrund materialeigener
Verunreinigungen nahe des Gleichgewichts stark verlangsamt ist.
3.7 Datenverarbeitung
Mit Hilfe der zeitlichen Entwicklung der spezifischen Leitfähigkeit und der titrierten
Calciumkonzentration kann auf den Verlauf der Calciumkonzentration rückgeschlossen werden. In
den hier untersuchten Systemen besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischen
Leitfähigkeit der Lösung und ihrer Ca2+-Konzentration, so dass sich die gemessene Leitfähigkeit
als ein Maß für die Ca2+-Konzentration verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985, DREYBRODT et
al., 1996; vgl. Abb. 3-6).

29. Methodik 23
Ca2+-Konzentration [a.u.]
Ca2+-Konzentration [a.u.]
spez. Leitfähigkeit [a.u.]
spez. Leitfähigkeit [a.u.] Zeit [a.u.]
Abb. 3-6: Zwischen der gemessenen spez. Leitfähigkeit und der Ca2+-Konzentration der Lösung besteht in
den untersuchten Systemen ein linearer Zusammenhang. Der zeitliche Verlauf der Leitfähigkeit entspricht
dem der Ca2+-Konzentration.
Der resultierende Datensatz wird mit Hilfe der Leitfähigkeit-Ca2+-Konzentrations-Beziehung
umgerechnet. Man erhält die Ca2+-Konzentration als Funktion der Zeit. Diese Kurve wird mit einer
Programmroutine geglättet, um eventuelle Leitfähigkeitssprünge zu entfernen und den Datensatz
im Verlauf der Auswertung ohne Probleme differenzieren zu können.
Die Berechnung der Lösungsrate erfolgt durch numerische Differentiation der [Ca2+](t)-Kurven
unter Verwendung einer drei Punkte-Differenzen-Methode (PLUMMER und WIGLEY, 1976).
R = V/A·d[Ca2+]/dt (3-2)
2
Hierbei bezeichnet R die Rate an gelöstem Calcit in mmol/(cm s), V das Volumen der Lösung in
cm3, A die effektive Mineraloberfläche in cm2 und d[CaT]/dt die Änderung der Ca2+-Konzentration
als Funktion der Zeit.
Die Ausgabedatei enthält Datensätze mit Angaben zu Zeit, Calciumkonzentration, Lösungsrate und
relativem Sättigungsgrad, bezogen auf die Calciumkonzentration (1-c/ceq).
Aus der doppellogarithmischen Auftragung der experimentellen Lösungsrate gegen den relativen
Sättigungsgrad (1-c/ceq) können die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs nach folgender
Relation bestimmt werden
log R = log k + n ⋅ log(1 − c / c eq )
-4
k2
-5
log(Rate [mmol/cm s])
xs n2
2
-6 k1
-7
k1
-8
n1
Abb. 3-7: Ableitung der kinetischen Parameter k, n,
-9 und xs aus der doppellogarithmischen Auftragung der
Lösungsrate gegen die relative Sättigung (1-c/ceq).
-10
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
log(1-c/ceq)

30. 24 Methodik
Daraus ergibt sich die Reaktionskonstante k als Schnittpunkt mit der y-Achse und die
Reaktionsordnung n als Steigung der Geraden (vgl. Abb. 3-8). Untersuchungen haben gezeigt, dass
natürliche Kalkgesteine zwei Geradenabschnitte aufweisen, einen niedrigerer und einen höherer
Reaktionsordnung (PLUMMER und WIGLEY, 1976; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; EISENLOHR
et al., 1999). Insbesondere nahe des Gleichgewichts, bei natürlichen Mineralien im zweiten
Geradenabschnitt, ist es essentiell, dass der Sättigungsgrad möglichst exakt bekannt ist. Kleine
Fehler erzeugen in der logarithmischen Darstellung eine große Änderung in der Geradensteigung
und damit in der Reaktionsordnung n2. Die in der Literatur angegeben Werte von Ks schwanken
stark (vgl. Kapitel 2). Die meisten der Angaben beziehen sich auf hochreinen Calcit oder
synthetisches Material. Auch die Daten von Mg-Calciten zeigen eine weite Streuung, so dass es
nötig war, die Gleichgewichtskonzentration des Jura Kalksteins separat zu bestimmen. Dazu wurde
eine von JESCHKE und DREYBRODT (2002b) entwickelte iterative Methode verwendet, die im
folgenden Abschnitt kurz vorgestellt wird.
Mit der Kenntnis der materialspezifischen Gleichgewichtskonstanten konnte anschließend die
Gleichgewichtschemie für alle verwendeten Randbedingungen mit PHREEQC (PARKHURST und
APPELO, 1999) berechnet werden.
Bestimmung des materialspezifischen Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein
Die Methode basiert auf der Annahme, dass die Reaktionsordnung in definierten
Sättigungsbereichen konstant ist. Bei einem Material, dessen Lösung linear verläuft, d.h. kein
Wechsel der Reaktionsordnung vorliegt, muss der Datensatz in der doppellogarithmischen
Auftragung eine Gerade ergeben. Die Calciumkonzentration im Gleichgewicht wird so lange
verändert, bis die Steigung des Graphen bei allen Sättigungsgraden konstant ist.
Liegt jedoch ein Wechsel in der Reaktionsordnung vor, wie dies bei natürlichem Material der Fall
ist, so muss der Datensatz in zwei Abschnitte unterteilt werden. Beide Teile werden dann separat
betrachtet.
Zur Feststellung des korrekten Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein wurden drei Versuche mit
dieser Methode analysiert. Alle Versuche wurden bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.05 atm
durchgeführt. Es ergab sich eine Gleichgewichtskonzentration für Calcium von 2.31 mmol/l. Mit
Hilfe von PHREEQC wurde der zugehörige Ks-Wert berechnet. Der Wert lag mit logKs = -8.20
deutlich über dem Wert für reinen Calcit von -8.41. Der Grund dafür ist vermutlich im Mg-Gehalt
des Jura Kalksteins zu suchen, der bei dem beschriebenen Verfahren nicht berücksichtigt wurde.
Magnesium erhöht generell die Löslichkeit von Calcit (MORSE und MACKENZIE, 1990).
Alternatives Ratengesetz
Zusätzlich zur Auswertung mit Hilfe des Ratengesetzes auf Grundlage der Ca2+-Konzentration (Gl.
2-9), wurden ausgewählte Datensätze mit Hilfe der Ratengleichung auf Basis des Sättigungsgrades
Ω (Gl. 2-10) dargestellt und die zugehörigen kinetischen Parameter n und k bestimmt. Diese
Ergebnisse sind in einem Exkurs in Kapitel 4-6 zusammengestellt. Diese alternative Auswertung
ermöglicht einen Vergleich mit anderen Arbeiten, die ebenfalls dieses Ratengesetz verwendet
haben.

31. Methodik 25
3.8 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment
Für die Interpretation der gewonnenen Daten ist es von großer Bedeutung, welcher Prozess
(Diffusion, Oberflächenreaktion oder CO2-Umwandlung) ratenlimitierend ist. Zunächst folgt eine
theoretische Betrachtung der hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im Batch-
Experiment. Auf dieser Grundlage können bereits einschränkende Aussagen getroffen werden.
Aus Kapitel 2 ist bekannt, dass das V/A-Verhältnis (δ), die Dicke der Diffusionsgrenzschicht (ε)
und der pCO2 der Lösung die Transport- und die CO2-Umwandlungsrate bestimmen.
Im Batch-Experiment sind alle Partikel von einer Diffusionsgrenzschicht umgeben. Die Dicke
dieser Schicht kann entweder nach einer Formel von NIELSEN (1980) berechnet oder, wie von
JESCHKE et al. (2001), experimentell bestimmt werden.
Im ersten Fall wird der Partikelradius, r (in µm), und der Dichteunterschied, ∆ρ (in g/cm3),
zwischen Partikel und Lösung in Beziehung zur Diffusionsgrenzschicht ε gesetzt (NIELSEN, 1980):
ε = 5.74µm ⋅ r 0.145 ⋅ (∆ρ )
−0.285
(3-3)
Daraus ergibt sich, je nach Partikelgröße, ein Wert zwischen 6.5 (Partikeldurchmesser: 15 µm) und
10.3 µm (320 µm).
Durch Messung der initialen Lösungsrate von Salzpartikeln, ist es möglich, die Dicke der
hydrodynamischen Grenzschicht zu bestimmen (JESCHKE et al., 2001). Aus dieser Größe kann über
die Schmidtzahl die Dicke der Diffusionsgrenzschicht berechnet werden. JESCHKE et al. (2001)
geben 9.3 +/- 3 µm an. Dieser stimmt gut mit den theoretischen Werten überein, so dass im
Folgenden eine Dicke von 10 µm verwendet wird.
Da die V/A-Verhältnisse jederzeit größer als 0.1 cm waren, kann die langsame CO2-Umwandlung
für alle Lösungsexperimente bei pCO2 > 1·10-3 atm als ratenlimitierend ausgeschlossen werden
(KERN, 1960; USDOWSKI, 1982; DREYBRODT und BUHMANN, 1991; DREYBRODT et al., 1996). Ist
der pCO2-Wert jedoch kleiner als 10-3 atm, so ist die CO2-Umwandlung erst ab einem δ größer
1 cm nicht mehr ratenlimitierend. Vergleichsmessungen der Lösungskinetik von Baker Calcit bei
niedrigen CO2-Partialdrücken und δ zwischen 0.1 und 0.5 cm haben jedoch keinerlei Unterschiede
gezeigt, so dass der Einfluss nur so groß wie die Messungenauigkeit sein kann und für die weitere
Interpretation nicht relevant ist.
Bei hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) kann die CO2-Umwandlung ebenfalls ratenlimitierend
sein, wenn die Diffusionsgrenzschicht größer als 10 µm ist (LIU und DREYBRODT, 1997). Bei
einem ε von 10 µm sind die Raten maximal um einen Faktor zwei reduziert (bei 0.1 atm). Zu
niedrigeren CO2-Partialdrücken nimmt der Einfluss ab.
Der Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht stellt ebenfalls einen möglichen
ratenlimitierenden Faktor dar. Bei niedrigen pH-Werten (pH < 4) ist der Transport der H+-Ionen der
ratenlimitierende Schritt. Zu höheren pH-Werten hin nimmt der Einfluss ab. Bei einer Dicke von ε
von 10 µm beträgt die maximale Reduktion der Raten ca. 30 %. Dies liegt im Rahmen der
Messungenauigkeit, so dass für alle vorliegenden Messungen und pH-Werte oberhalb von 4 die
Transportrate praktisch nicht limitierend auf die Lösungskinetik wirkt.

32. 26 Methodik
Prozessanalyse
Zur Differenzierung der ratenlimitierenden Prozesse wurden die Programme OCDISS und
OPENLAYD verwendet.
Das Programm OCDISS wurde von BUHMANN und DREYBRODT (1985a, b) entwickelt. Dieses
berechnet unter Berücksichtigung der Diffusion, der Oberflächenreaktion sowie der CO2-
Umwandlung die Lösungsrate von Calcit an einer Oberfläche, die mit einem Wasserfilm bedeckt
ist. Dabei werden als Randbedingungen die Ca2+-Konzentration an der Mineraloberfläche, der
initiale pCO2, die Temperatur, die Dicke des Wasserfilms sowie ∆HCO3- (ein Inkrement, um das
die HCO3--Konzentration während der Rechnung erhöht bzw. erniedrigt werden soll) vorgegeben.
Des Weiteren können die Diffusion, die Oberflächenreaktion und die CO2-Umwandlung durch die
Eingabe von Faktoren beschleunigt bzw. verlangsamt werden. Anhand dieser Manipulationen kann
der Einfluss der Prozesse auf die Lösung untersucht werden.
Bei dem Programm OPENLAYD (DREYBRODT und BUHMANN, 1991) handelt es sich um ein
Schichtmodell zur Modellierung der Lösung und Fällung von Calcit an einer ebenen Oberfläche in
Kontakt mit einer H2O-CO2-CaCO3-Lösung unter turbulenten Strömungsbedingungen. Es
berücksichtigt molekulare Diffusion durch die Diffusionsgrenzschicht an der Grenze Feststoff-
Lösung, die langsame CO2-Umwandlung zu HCO3- und H+ und die heterogenen chemischen
Reaktionen an der Oberfläche des Calcits. Das Programm berechnet auf der Grundlage der
Eingabeparameter Temperatur, Dicke des Wasserfilms, Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Ca2+-
Konzentration an der Mineraloberfläche, CO2-Konzentration an der Mineraloberfläche sowie
Abschätzung der Lösungsrate die Konzentrationsverteilung der verschiedenen Spezies in der
Diffusionsgrenzschicht und die zugehörige Lösungsrate.
Beide Programme basieren auf der Annahme, dass für jedes Calcium, welches in Lösung geht, ein
CO2 Molekül umgewandelt wird.
FCO 2 = FCa (3-4)
Allerdings ist diese Bedingung im geschlossenen System nur für hohe CO2-Partialdrücke erfüllt.
Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 3-6 für einen hohen und einen niedrigen pCO2 die
Calciumkonzentration gegen die Konzentration von H2CO3* während der CaCO3-Lösung
aufgetragen. Die Datenpunkte repräsentieren Messdaten. Die Calciumkonzentration wurde mit der
in Kapitel 3.4 beschrieben Methode bestimmt. Die H2CO3*-Konzentration wurde auf Basis der
Calciumkonzentration und des pCO2i mit dem Programm PHREEQC berechnet. Bei einem initialen
pCO2 von 0.05 atm besteht während des gesamten Lösungsverlaufs eine lineare Beziehung
zwischen der Ca2+-Konzentration und der H2CO3*-Konzentration. Für jedes Calcium, welches in
Lösung geht wird ein CO2 zu HCO3- und H+ umgewandelt. Dies gilt nicht für einen initialen pCO2
von 0.0003 atm. Die Annahme, dass die Umwandlungsrate von CO2 und die Lösungsrate von
CaCO3 übereinstimmen, ist somit nicht erfüllt. Durchgeführte Rechnungen ergaben, dass unterhalb
eines pCO2 von ca. 0.0007 atm bzw. einem initialen pCO2 von ca. 0.005 atm keine lineare
Beziehung mehr gegeben ist. Folglich sind die beschriebenen Programme auf Situationen
beschränkt, die oberhalb dieser Werte liegen.
Bei der Anwendung von OPENLAYD traten zusätzliche Probleme auf. Bei Eingabe von
Schichtdicken δ zwischen 0.2 und 1.0 cm, wie sie experimentell vorlagen, und hohen CO2-

33. Methodik 27
Partialdrücken lieferte das Programm keine Ergebnisse. Aufgrund dessen konnten lediglich
Situationen mit mittleren CO2-Partialdrücken (0.005 und 0.01 atm) simuliert werden. Für diese
Fälle zeigte sich, wie aus der Literatur bekannt (LIU und DREYBRODT, 1997), dass die CO2-
Umwandlung keine Rolle spielt.
1.2 3.0
i i
pCO = 0.0003 atm pCO = 0.05 atm
2 2
1.0 2.5
0.8 2.0
cH CO [10 mM]
cH CO [mM]
0.6 1.5
-4
*
3
*
0.4 1.0
3
2
2
0.2 0.5
a b
0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-1
cCa [10 mM]
2+ cCa [mM]
2+
Abb. 3-8: H2CO3*-Konzentration in Abhängigkeit von der Ca2+-Konzentration während eines
Lösungsversuches von Baker Calcit bei initialen pCO2 von 0.0003 atm und 0.05 atm.
3.9 Fehlerbetrachtung
Bis auf zwei Ausnahmen liegen für alle Randbedingungen mindestens 2 Messungen vor. Die
maximale Abweichung der Lösungsrate zwischen den einzelnen Datensätzen beträgt
2·10-9 mmol/cm2s. Trotz der guten Reproduzierbarkeit sind die gewonnenen Daten immer unter
dem Aspekt möglicher systematischer und methodischer Fehlerquellen zu betrachten.
Die Größe der Mineraloberfläche ist der Parameter, der mit der größten Ungenauigkeit behaftet ist.
Die Berechnung der geometrischen Oberfläche stellt lediglich eine grobe Schätzung dar. Da die
Oberflächenrauhigkeit und die Korngrößenverteilung der Partikel innerhalb einer Kornfraktion
nicht bekannt sind, kann der Fehler bei der Bestimmung der Oberfläche leicht einen Faktor zwei
und mehr betragen. Dies führt zu einem gleich großen Fehler bei der Berechnung der Lösungsraten.
Das ist insbesondere bei einem Vergleich der Lösungsraten von synthetischem Calcit und
natürlichem Kalkgestein von Bedeutung, da sich deren Oberflächenmorphologie stark
unterscheidet. Im Gegensatz zu den gleichmäßigen Rhomboedern des synthetischen Baker Calcits
sind die Partikel des natürlichen Jura Kalksteins unregelmäßig geformt (vgl. Abb. 3-1, 3-2 und
3-3). Da die berechneten Oberflächen nicht den realen entsprechen, sind die Reaktionskonstanten
k1 und k2 des empirischen Ratengesetzes verschiedener Materialien nicht direkt vergleichbar.
Die Experimente mit Baker Calcit zeigten nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes eine
konstante spezifische Leitfähigkeit über einen Zeitraum von 48 h. Diese Daten legen nahe, dass
eine mögliche Drift der Leitfähigkeitselektroden ausgeschlossen ist.
Während des Lösungsexperimentes ließ sich die Temperatur über den Thermostat um ± 0.2°C
konstant halten. Diese geringe Temperaturschwankung hat keinen Einfluss auf die Lösungskinetik
und kann als Fehlerquelle vernachlässigt werden.

34. 28 Methodik
Die Titration der Versuchslösung hinsichtlich Ca2+-Konzentration bzw. der Gesamthärte ist mit
einem systematischen Fehler in der Größenordnung von einem Tropfen der Titrationslösung (2-
4 ml) behaftet. Bezüglich der Ca2+-Konzentration folgt daraus ein Fehler von 1-5 %.
Bei den verwendeten thermodynamischen Konstanten von NORDSTROM et al. (1990) sowie den
kinetischen Konstanten von PLUMMER et al. (1978) handelt es sich ebenfalls nur um Näherungen.
Die Gleichbehandlung aller Proben garantiert die Vergleichbarkeit der gewonnen Datensätze im
Rahmen der oben genannten Fehlerquellen.
3.10 Messprogramm
Die Batch-Experimente wurden generell bei einer Temperatur von 10°C durchgeführt. Um den
Einfluss des Materials auf die Lösungskinetik bei verschiedenen Randbedingungen zu untersuchen,
wurden die Lösungsraten sowohl von Baker Calcit als auch von Jura Kalkstein bzw. angelöstem
Jura Kalkstein bestimmt. Dabei dient Baker Calcit aufgrund seiner Reinheit als Referenzmaterial.
Zunächst wurde der Anfangs-CO2-Partialdruck (pCO2i) der Lösung variiert (pCO2i = 0.0003, 0.001,
0.005, 0.01, 0.03, 0.05 und 0.1 atm). Die so erhaltenen Ergebnisse dienen als Referenzdatensätze,
um den Einfluss von Fremdionen auf die Lösungskinetik der verschiedenen Materialien beurteilen
zu können.
Um den Einfluss der Temperatur auf die Lösungskinetik zu bestimmten, wurden Experimente bei
25°C und einem pCO2i von 0.05 atm durchgeführt.
Zusätzlich wurde die Lösungskinetik von einem sehr reinen Calcit (Optischer Calcit) und einem
weiteren natürlichen Kalkgestein (Florida Kalkstein) bei einem pCO2i von 0.05 atm untersucht.
Der Einfluss von gelösten Fremdstoffen wurde anhand von Batch-Experimenten mit gelöstem
CaSO4·2H2O, MgCO3 und KH2PO4 bestimmt. Dazu wurden Messungen mit zwei unterschiedlichen
Konzentrationen der Salze (0.5 bzw. 1 mM MgCO3 bzw. CaSO4·2H2O und 5 bzw. 10 µM KH2PO4)
und bei zwei verschiedenen pCO2i (0.01 und 0.05 atm) mit Baker Calcit, Jura Kalkstein und
angelöstem Jura Kalkstein durchgeführt.
In Kapitel 4 werden repräsentative Datensätze für alle Randbedingung in doppellogarithmischen
Abbildungen der Lösungsrate gegen die relative Sättigung vorgestellt. Die Mittelwerte, der daraus
ausgelesenen kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Reaktionsordnungen n1, n2,
Reaktionskonstanten k1, k2 und der Switch-Sättigungsgrad xs) sind in Tabellen aufgeführt.
Auf der beiliegenden CD-ROM befindet sich eine Excel-Tabelle mit Angaben der
Randbedingungen und den Werten der kinetischen Parameter sowie der titrierten Ca2+-
Konzentration zu allen durchgeführten Experimenten. Ferner sind die Rohdaten (Leitfähigkeits-
Zeit-Datensätze) dieser Versuche im Verzeichnis Rohdaten zu finden.

35. Ergebnisse 29
4 ERGEBNISSE
Im Rahmen der Dissertation wurden mehr als 100 Lösungsexperimente durchgeführt. Da bis zu
vier Proben gleichzeitig gemessen wurden, liegen ca. 300 Datensätze vor. Die Ergebnisse werden
an einem repräsentativen Datensatz für jede untersuchte Randbedingung dargestellt und diskutiert.
4.1 Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Batch-Experimente vorgestellt, bei denen der initiale
CO2-Partialdruck der Lösung variiert wurde. Die weiteren Randbedingungen, Temperatur und
Lösungszusammensetzung waren konstant (10°C, in Bezug auf CO2-geschlossenes, reines CaCO3-
CO2-H2O-System).
4.1.1 Reaktionskinetik
Baker Calcit
Das unterschiedliche Lösungsverhalten von Baker Calcit bei verschiedenen pCO2i wird aus der
Auftragung der Lösungsrate gegen die Calciumkonzentration ersichtlich (Abb. 4-1). Die
doppellogarithmischen Darstellung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung verdeutlicht die
Abhängigkeit der Lösungskinetik vom pCO2i (Abb. 4-2). Die Unterschiede der Ratenverläufe
spiegeln sich in den Werten der kinetischen Parameter wider (Tab. 4-1). Die Reaktionsraten
können bei hohen pCO2i (≥ 0.005 atm) bis nahe an das Gleichgewicht (0.9ceq) mit einem
Ratengesetz beschrieben werden. Bei initialen pCO2 von 0.0003 und 0.001 atm erfolgt der Wechsel
der Lösungskinetik bereits bei Switch-Sättigungsgraden von 0.5. Oberhalb der Switch-Sättigung
wechselt die Lösungskinetik von einer niedrigen Reaktionsordnung n1 (0.64-1.25) in eine höhere
Ordnung n2 (1.43-3.7). Die Reaktionskonstante k1 variiert nur geringfügig von 7.2·10-8 bis
1.7·10-7 mmol/cm2s. Die Reaktionskonstante k2 liegt zwischen 2.3·10-7 und 2·10-5 mmol/cm2s.
2.0
Baker Calcit i
pCO
2
0.0003 atm
1.5 0.001 atm
R [10 mmol/cm s]
0.005 atm
2
0.01 atm
0.03 atm
1.0 0.05 atm
0.1 atm
-7
0.5
Abb. 4-1: Experimentell bestimmte Lösungsraten von
0.0 Baker Calcit bei verschiedenen pCOi2 und T = 10°C.
0 1 2 3 4
-3 3
cCa [10 mmol/cm ]
2+