Defesa de Tese de Doutorado 22/06/2012

Efeitos isotópicos em espectroscopia
rotacional molecular com vistas a aplicações
em Radioastronomia
Defesa de Tese

Antônio F. C. Arapiraca
Orientador: José Rachid Mohallem

22 de junho de 2012

Sumário

1 Introdução e Motivações

2 Além da Aproximação Born-Oppenheimer

3 Correções Vibracionais

4 Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC

5 Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia

6 Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno

7 Discussão e Perspectivas

Introdução e Motivações

Isotopólogos?

Segundo a IUPAC1
Moléculas ou íons que diferem por sua composição isotópica, e.g. H2 e HD,
H2 O e HDO, Li2 e 6 Li7 Li etc

Isótopos do Hidrogênio

1
IUPAC. International union of pure and applied chemistry, 2006.
http://www.iupac.org/goldbook


Por que Isotopólogos?

Importância:
Variedade de fenômenos importantes em ciências moleculares

Áreas e Aplicações:

1 Astrofísica Molecular/Astroquímica
2 Moléculas Polares Frias
3 Nanomateriais Biológicos
4 RMN


Entendendo os Isotopólogos
Quebra de Simetria Molecular
Átomos de hidrogênio (H) substituídos por átomos de (D)

Deuteração

Assimetria isotópica na distribuição eletrônica
4πε 2
a0 = (1)
me2
Consequência: momento dipolar (MD) ∼ 10−3 debye


Deuteração

Polaridade - Topologia das distribuições de carga

Separação dos centros de carga - simetria
Experimentalmente temos o MD
Espectro rotacional puro e vibro-rotacional


Efeito Isotópico

Assinatura espectral do efeito isotópico
na molécula de água

Além da Aproximação Born-Oppenheimer

Aproximações Moleculares - Estrutura Eletrônica

ˆ
Hψ(r , R) = Eψ(r , R) (2)
Modelo Adiabático: Aproximação Born-Oppenheimer (ABO)

ˆ ˆ ˆ
H = Tnuc + HBO (3)

2
ˆ
HBO = − i
+V (4)
2
i

ˆ
HBO φ(r ; R) = Eele φ(r ; R) (5)

M M
ZA ZB
Etot = Eele + (6)
RAB
A=1 B>A

Superfície de Energia Potencial - SEP


Efeito isotópico não é possível de ser tratado com a ABO

FNMC - Finite Nuclear Mass Correction

O Hamiltoniano Modelo FNMC2

m n 2
ˆ
HFNMC = (− PA i ˆ
PA ) + HBO (7)
2MA
A i

Custo computacional idêntico ao da ABO

2
J.R. Mohallem, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32 (1999) 3805


FNMC

Corrige a energia e a função de onda eletrônica

Propriedades espectroscópicas de isotopólogos

Cálculo “Quantum Mecânico” do MD

N
− = Ψ |−
→ −
→ −
→
µ 0 ri |Ψ0 + ZA RA (8)
i=1 A


Pacotes computacionais adaptados para FNMC

GAMESS/ISOTOPE - Gonçalves and Mohallem - 20033
deMon 2k - Mohallem et al - 20084

DaltonFNMC - 20115

Dr. Dan Jonsson (CTCC, University of Tromsø- Norway)
Dalton 2.0: Métodos Ab Initio e DFT
www.daltonprogram.org - Código Aberto

3
C. P. Goncalves and J. R. Mohallem., J. Comp. Chem., 25, 1736, (2004)
4
J. R. Mohallem et al, J. Phys. Chem. A, 118, 8896, (2008)
5
Arapiraca et al., J. Chem. Phys. 135, 244313 (2011)

Correções Vibracionais


Teoria X Experimento
Movimentos dos núcleos dos sistemas moleculares

ZPVC - Zero Point Vibrational Correction6 7

Dalton 2.0 - HF/SCF, MCSCF (CAS/RAS) e DFT
Ponto de expansão variacional - geometria efetiva
Teoria de Perturbação 2a ordem - factível para poliatômica

6
P-O. Astrand et al., J. Chem. Phys., 102, 3534, (1995).
7
K. Ruud et al., J. Chem. Phys., 112, 2668, (2000).


Geometria efetiva

3N−6 (3)
1 Vijj
ref = ri = re,i − (9)
4ω 2 i ωj
j=1

Expansão perturbativa da |Ψ vib

MD Mediado vibracionalmente

(2)
1 µef ,ii
µ = µef + (10)
4 4ηωef
i

onde η é a massa reduzida do sistema

Escolha apropriada do passo da derivada numérica

Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC

MD da molécula HD

a
S. M. Blinder, J. Chem. Phys., 32, 105 (1959)
b
K. Pachucki et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (2008)
c
S. L. Hobson et. al., Mol. Phys., 107, 1153 (2009)
d
P. G. Drakopoulos et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (1987)

eq (0)
µz SL µef
z µ2 ef µ z
BO 0.0 qualquer 0.0 0.0 0.0
FNMC-CAS 10.28 0.01 10.93 -3.26 7.67
0.03 -3.66 7.27
0.05 -3.57 7.57
0.07 -2.64 8.30
0.09 -2.40 8.55
FNMC-HF/SCF 11.57 qualquer 12.56 -3.56 9.00
Blinder a 8.89
Pachucki et al.b 8.56
Hobson et al.c 8.68
Experimentod 8.83(28)
MD isotópico do HD em unidades de 10−4 Debye(D) com a base
(3s, 2p, 1d) de D. Assafrão and J. R. Mohallem, J.Phys.B, 40, F85 (2007)


(a) Staggered (b) C2 H6

Etano


MD de hidrocarbonetos deuterados

a
E. Hirota et al., J. Chem. Phys., 55, 981 (1971)
b
I. Ozier et al., Can. J. Phys., 62, 1844 (1984)
C. Puzzarini and P. R. Taylor, J. Chem. Phys., 122, 054315 (2005)

Derivada numérica não converge em MCSCF
CH3 CD3
BO FNMC
(0) (0)
SL µef
z µ2 ef µ z µef
z µ2 ef µ z
HF/SCF qualquer -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0053 0.0163 0.0110
RAS 0.048 -0.0028 0.0150 0.0122 -0.0043 0.0150 0.0107
0.049 0.0147 0.0119 0.0147 0.0104
0.05 0.0142 0.0114 0.0150 0.0107
0.051 0.0145 0.0117 0.0140 0.0097
0.052 0.0140 0.0112 0.0142 0.0099
0.053 0.0137 0.0109 0.0142 0.0099
0.054 0.0142 0.0114 0.0137 0.0094
Experimentoa 0.01078(9)
Experimentob 0.0108617(5)
MD isotópico do CH3 CD3 em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ


13 12 12 13
(c) CD3 CH3 (d) CD3 CH3

Etano


(e) C2 H4 (f) CH2 CD2

(g)
cis − CHDCHD

Etileno


a
E. Hirota et al., J. Chem. Phys., 66, 2660 (1977)
b
E. Hirota et al., J. Mol. Spec., 89, 223 (1981)

HF/SCF BO FNMC
(0) (0)
System µef
z µ2 ef µ z µef
z µ2 ef µ z Experimento
13
CD3 12 CH3 -0.0038 0.0165 0.0127 -0.0053 0.0165 0.0112 0.01094(11)a
12
CD3 13 CH3 -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0056 0.0163 0.0107 0.01067(10)a
CD2 CH2 -0.0003 0.0114 0.0111 -0.0020 0.0114 0.0094 0.0091(4)b
cis − CHDCHD -0.0001 0.0125 0.0124 -0.0013 0.0125 0.0112 -
MD dos etanos 13 C e isotopólogos do etileno em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ

MD do cis − CHDCHD
Reportado ao Journal of Chemical Physics


(h) C3 H8 (i) CH3 CD2 CH3

(j) CHD2 CH2 CHD2 (k) CD3 CH2 CD3

Propano


a
J. S. Muenter e V. W. Laurie, J. Chem. Phys., 45, 855 (1966)

HF/SCF aug-cc-pVDZ
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa
C3 H8 0,0879 0,0747 0,0114 0,0861 0,0848(10)
CH3 CD2 CH3 - 0,0760 0,0242 0,1002 0,095(10)
CD3 CH2 CD3 - 0,0773 -0,0046 0,0727 0,076(10)
CHD2 CH2 CHD2 - 0,0747 -0,0112 0,0635 -

HF/SCF aug-cc-pVDZ
eq (0)
FNMC µz µef
C3 H8 0,0875 0,0742 0,0117 0,0859 0,0848(10)
CH3 CD2 CH3 0,0866 0,0745 0,0244 0,0989 0,095(10)
CD3 CH2 CD3 0,0884 0,0782 -0,0046 0,0736 0,076(10)
CHD2 CH2 CHD2 0,0891 0,0763 -0,0112 0,0651 -

MD do CHD2 CH2 CHD2
Submetido ao Theoretical Chemistry Accounts


(l) C6 H6 (m) C6 D2 H4

(n) C6 D2 H4 (o) C6 D3 H3

Benzeno


a
E Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)

HF/SCF 6-31+G(d,p)
eq (0)
BO µz µef
C6 DH5 - 0,0005 0,0097 0,0102 0,0081(28)
C6 D2 H4 - 0,0007 0,0163 0,0170 -
C6 D3 H3 - 0,0010 0,0191 0,0201 -

HF/SCF 6-31+G(d,p)
eq (0)
FNMC µz µef
C6 DH5 -0,0014 -0,0010 0,0097 0,0087 0,0081(28)
C6 D2 H4 -0,0020 -0,0015 0,0165 0,0150 -
C6 D3 H3 -0,0029 -0,0018 0,0191 0,0173 -
MD isotópico dos idotopólogos do benzeno em unidades de Debye(D) com a base 6-31+G(d,p)

MD dos C6 D2 H4 e C6 D3 H3


MD dos isotopólogos da água

(p) H2 O (q) HDO

(r) D2 O

Água


a
S. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)
a
T. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)

DFT/B3P86 aug-cc-pVQZ
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa , b
H2 O -1,8520 -1,8598 0,0058 -1,8540
D2 O - -1,8580 0,0043 -1,8537
HDO - -1,8588 0,0056 -1,8532
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8531 -1,8608 0,0058 -1,8550 1,85498(9)
D2 O -1,8525 -1,8585 0,0043 -1,8542 1,8545(4)
HDO -1,8528 -1,8595 0,0056 -1,8539 1,8517(5)

DFT/B3PW91 aug-cc-pVDZ
eq (0)
BO µz µef
H2 O -1,8546 -1,8598 0,0061 -1,8537
D2 O - -1,8588 0,0046 -1,8542
HDO - -1,8593 0,0059 -1,8534
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8562 -1,8616 0,0064 -1,8552 1,85498(9)
D2 O -1,8553 -1,8595 0,0046 -1,8549 1,8545(4)
HDO -1,8558 -1,8603 0,0059 -1,8544 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye



a
S. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)
a
T. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)

DFT/B3LYP aug-cc-pVDZ
eq (0)
BO µz µef
H2 O -1,8541 -1,8598 0,0064 -1,8534
D2 O - -1,8588 0,0046 -1,8542
HDO - -1,8590 0,0059 -1,8531
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8556 -1,8613 0,0064 -1,8549 1,85498(9)
D2 O -1,8548 -1,8593 0,0064 -1,8547 1,8545(4)
HDO -1,8552 -1,8601 0,0059 -1,8542 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye

de HDO e D2 O - Primeira descrição teórica

Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia

Astrofísica Molecular/Astroquímica
Mais de 170 moléculas detectadas nos meios
Interestelar (ISM) e Circumestelar (CSM)

Concepção artística de sistemas moleculares no espaço


Instrumentação de última geração em Radioastronomia

(s) Radiotelescópio ALMA (t) NGC 4038 e 4039

ALMA - Atacama Large Mm/Submm Array
64 antenas no platô de Chajnantor - Chile (5058,7 m)
Front End: 10 bandas de 31 - 950 GHz


Formação do Benzeno no ISM8

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos - PAH

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Deuterados - PAD9
8
Jones et al., Proc. Nat. Ac. Soc., 108, 452 (2010)
9
Peeters et al., Astrophys. J., 604, 252 (2004)

Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno

Espectroscopia Rotacional

Molécula Diatômica
Momento de inércia e momento angular

Erot = BJ(J + 1) (11)

h
B= (12)
8π 2 I

νJ+1→J = 2B(J + 1) (13)


Molécula Poliatômica - Pião Assimétrico
Momentos de inércia e projeções de momento angular

IA ≤ IB ≤ IC (14)

A≤B≤C (15)

ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2
H = AJa + B Jb + C Jc (16)

2B − A − C
κ= (17)
A−C


Absorção e Emissão de Radiação

Coeﬁcientes de Einstein
Aproximação de MD - Emissão e Absorção

N0 B1←0 ρν = A1→0 N1 + B1→0 ρν N1
(18)

B1←0 = B1→0 (19)

3
8πhν10
A1→0 = B1←0 (20)
c3

16π 3 ν 3 2
A1→0 = µ10 (21)
3ε0 hc 3


Absorção e Emissão de Radiação

Transições Rotacionais
Intensidades de Emissão e Absorção

−E /kT
3 2
64π 4 ν Sg µg (e − e−E /kT
)
I(T )emiss = (18)
3hc Q

−E /kT
2
8π 3 νSg µg (e − e−E /kT
)
I(T )abs = (19)
3hc Q


Constantes Rotacionais ZPVC

a
M. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
b
M. Oldani et al., J. Mol. Struc., 1909, 190 (19883)

SCF SCF
6-31+G(d,p)(ef .) aug-cc-pVDZ(ef .) Experimentoa , b Teo(ef .) -exp
C6 DH5
A 5762,4522 5746,1854 5689,144(6) 57,0414(1%)
B 5391,7716 5375,5342 5323,934(6) 51,6002(0,96%)
C 2785,4763 2777,3417 2749,674(6) 27,6677(1%)
C6 D2 H4
A 5568,5628 5552,2591 5498,062 54,1971(0,98%)
B 5229,8678 5213,8838 5164,242 49,6418(0,95%)
C 2696,9518 2688,8770 2662,496 26,381(0,98%)
C6 D3 H3
A 5233,8231 5217,7295 - -
B 5217,4230 5201,4588 - -
C 2612,8051 2604,7907 - -
Constantes rotacionais, em MHz, do estado fundamental para os isotopólogos do benzeno


Espectros Sintéticos

Programa PGOPHER
Simulando a estrutura rotacional molecular10

10
PGOPHER, a Program for Simulating Rotational Structure, C. M.
Western, University of Bristol, http://pgopher.chm.bris.ac.uk


Fator de Correção Multiplicativo

Viexp
FCi = (20)
Viteo

N
1
FCM = FCi (21)
N
i=1

VCiteo = Viteo FCM (22)


C6 DH5
Transições rotacionais

C2v − κ = 0, 75
Redução Assimétrica III r


Taxas de emissão espontânea por estado do C6 DH5
0 J 40 − 0 K 31

0.9 1.2
Experimento Teoria sem FCM
Coeficiente A de Einstein/estado

Coeficiente A de Einstein/estado
0.8
1
0.7
0.6 0.8
(s−1) x 10−13

−13
(s ) x 10
0.5
0.6
0.4

−1
0.3 0.4
0.2
0.2
0.1
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Frequência (GHz) Frequência (GHz)

Constantes rotacionais experimentais
a
MD experimental
a


Espectros de Absorção a 35 K do C6 DH5
0 J 40 − 0 K 31

7 9
Experimento Teoria sem FCM
6 8
(nm2 MHz/molécula) x 10−7

(nm2 MHz/molécula) x 10−7
7
5
6
Intensidade

Intensidade
4
5
3 4
3
2
2
1
1
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Frequência (GHz) Frequência (GHz)

Constantes rotacionais experimentais
a
MD experimental
a


Taxas de Emissão Espontânea do C6DH5
Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
8.0
Teoria − com FCM
Coeficiente A de Einstein por estado (s−1) x 10−13

Teoria − sem FCM
7.0 Experimento

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Frequência (GHz)

Correção via FCMν e FCMA


Espectro de Absorção do C6DH5 a T = 35 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
4.0
Teoria − com FCM
Teoria − sem FCM
3.5 Experimento
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−10

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Frequência (GHz)

Correção via FCMν e FCMA


C6 D2 H4

C2v − κ = 0, 76


Taxas de Emissão Espontânea do C6D2H4
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
3.5
Teoria sem FCM

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Frequência (GHz)


Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
25
Teoria sem FCM

20

15

10

5

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Frequência (GHz)


0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
9
Teoria
8

7

6

5

4

3

2

1

0
0 100 200 300 400 500 600
Frequência (GHz)


0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
9.0
Teoria − com FCM
Teoria − sem FCM
8.0 Experimento

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Frequência (GHz)

Correção via FCMν


C6 D3 H3

C2v − κ = 0, 99


Taxas de Emissão Espontânea do C6D3H3
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
6
Teoria

5

4

3

2

1

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Frequência (GHz)


0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
35
Teoria

30

25

20

15

10

5

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Frequência (GHz)


0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
14
Teoria

12

10

8

6

4

2

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Frequência (GHz)

Discussão e Perspectivas

Descrição teórica do efeito isotópico em moléculas
Estrutura eletrônica e análise vibracional eﬁcientes
Espectros rotacionais totalmente Ab Initio
Tratamento de correlação eletrônica DFT
Diversas propostas de experimentos

Perspectivas

Suporte teórico a detecção de moléculas
ROI-SP/ALMA tempo de observação
Efeito Stark estático e dinâmico
Moléculas polares frias - 6 Li7 Li
Clusters de água - dispersão
Fulereno Endoedral - HD@C60

Discussão e Perspectivas

Agradecimentos

IFF/RJ
DF-UFMG e LATME
IFUFBA - Cluster Prometeu
A. Alijah, L. N. Vidal, P. A. M. Vazquez, D. Rodrigues e D. Jonsson

Defesa de Tese de Doutorado 22/06/2012

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