Este documento descreve o processo de cristalização a seco do óleo da castanha de macaúba para produzir frações com diferentes pontos de fusão. O óleo bruto foi fracionado entre 15-20°C, produzindo uma fração sólida de estearina (74%) e uma fração líquida de oleína (26%). A estearina apresentou ponto de fusão e estabilidade oxidativa maiores do que a oleína, concentrando melhor os ácidos graxos saturados.

1. CRISTALIZAÇÃO A SECO DO ÓLEO DA CASTANHA DE MACAÚBA 1
2
RENATA GOMES DE BRITO MARIANO1; BRUNO FERREIRA PRIMO1; SONIA 3 COURI2; SUELY PEREIRA FREITAS1 4
INTRODUÇÃO 5
A macaúba é considerada uma matéria-prima promissora para a obtenção de óleos 6 vegetais, já que possui alto teor de óleo na polpa (60 a 70%, em base seca) e na castanha (40 a 50%, 7 em base seca), além de sua alta produtividade em relação aos óleos comerciais (commodities). 8
O óleo da castanha da macaúba é composto principalmente por ácidos graxos saturados 9 (aproximadamente 70% do total), em especial o ácido láurico, que conferem ao óleo um maior 10 ponto de fusão e uma maior estabilidade. O segundo ácido graxo majoritário no óleo da castanha da 11 macaúba é o ácido oléico. Quando cuidadosamente extraído, o óleo da castanha pode apresentar 12 qualidades e características de acidez e transparência semelhantes às dos óleos refinados 13 industrialmente (LORENZI, 2006). 14
O processo de fracionamento a seco é baseado nas diferenças dos pontos de fusão dos 15 triglicerídeos e seus derivados: diglicerídeos e monoglicerídeos. Trata-se de um processo 16 termomecânico de separação no qual os triglicerídeos de alto e baixo ponto de fusão são separados 17 pela cristalização parcial, seguido de uma etapa de separação. 18
O fracionamento a seco é tradicionalmente aplicado no processamento do óleo de palma. 19 Milhões de toneladas deste óleo são fracionados anualmente em estearina e oleína de palma. O 20 processo é também aplicado no fracionamento de gorduras, inclusive sebo de boi, banha e gordura 21 de leite (ZALIHA et. al., 2004). O fracionamento a seco é o processo mais simples e de menor custo 22 de cristalização, sendo conhecido como tecnologia “natural”. Com o objetivo de concentrar as 23 frações mais saturadas do óleo da castanha da macaúba, o fracionamento a seco do óleo bruto, 24 filtrado, foi conduzido entre 15 °C e 20 °C. 25
MATERIAL E MÉTODOS 26
Os frutos da macaúba foram adquiridos no município de Jaboticatubas-MG. Os dados 27 geográficos da região são: -19° 30' 49'' de latitude e -43° 44' 42'' de longitude (CPTEC – INPE). Os 28 frutos foram lavados com água corrente para remoção de sujidades, ensacados e armazenados em 29 isopor com gelo para transporte até a EQ/UFRJ. No laboratório, os frutos foram autoclavados 30 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro – Escola de Química , renatagbritomariano@gmail.com
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2. (121ºC, 5 min) para inativação das peroxidases e a seguir congelados (-18 ºC) até o seu 31 processamento. 32
A extração do óleo bruto foi feita por esmagamento em prensa contínua do tipo rosca sem 33 fim (expeller), marca IBG Monforts, modelo CA 59 O, utilizando-se o parafuso de número 6 à 34 temperatura ambiente (26 ± 2oC). Após a extração, o óleo foi decantado por 24h e filtrado à quente 35 (40 ºC). A eficiência da extração foi calculada pela equação: 36
37
38
onde: Y (%) é a eficiência da extração em massa, M é a massa de óleo bruto obtido após 39 decantação e Mo = massa de óleo na amostra, determinada como extrato etéreo em soxhlet. 40
Para simular a cristalização ocorrida naturalmente no campo, utilizou-se um reator 41 encamisado com circulação de corrente de água para controle da temperatura. O fracionamento do 42 óleo foi feito por cristalização natural, lenta, em um único estágio entre 15 e 20 ºC por 48 h. Após a 43 cristalização, a separação das fases foi conduzida manualmente. O processo de fracionamento foi 44 feito em triplicata utilizando-se 100 mL do óleo íntegro. 45
Para realização de métodos analíticos o óleo bruto foi dissolvido em éter de petróleo na 46 proporção 1:2 (óleo:solvente) e, a seguir, filtrado. Em seguida o éter de petróleo foi removido por 47 evaporação e a fração lipídica, analisada. 48
O ponto de fusão foi determinado por calorimetria exploratória diferencial (DSC). 49 Utilizou-se equipamento TA Instruments, modelo DSC Q 200, na faixa de temperatura entre -40 a 50 70 ºC, taxa de aquecimento de 5 ˚C.min-1, taxa de resfriamento de 20 ˚C.min-1 e leitura no segundo 51 aquecimento. Para acondicionamento da amostra foi utilizado cadinho do tipo Aluminum Hermetic. 52 Os ensaios foram feitas em duplicata. 53
Para determinação do índice de acidez foi adotado o método IUPAC 2.201, utilizando-se 2 54 g de amostra e solução de hidróxido de sódio 0,01N. Os valores foram calculados e expressos em 55 mg KOH.g-1 utilizando-se a relação: 56
57
onde: V é o volume de NaOH 0,01N consumido na neutralização da amostra, f é o fator de correção 58 da solução de NaOH e Ma é a massa de amostra, em g. 59
A determinação da estabilidade oxidativa foi realizada em equipamento Rancimat, marca 60 Metrohm, modelo 743. Utilizou-se temperatura de 110 ºC, com fluxo de ar de 20 L.h-1, com 3 g de 61
aM0,561 f V (mgKOH/g)IA ××= aM001M (%) Y×=
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3. amostra e volume de água destilada de 50 mL. Este procedimento seguiu a Norma 62 Regulamentadora IN 14112. 63
Os ésteres metílicos dos óleos das polpas foram preparados pelo método Hartman & Lago, 64 (1973) modificado neste trabalho. A análise dos ácidos graxos foi conduzida em cromatógrafo a gás 65 Varian, modelo CP 3800, coluna CARBOWAX (30 m x 0,53 mm x 1.0 μm), detector FID. A 66 temperatura inicial do forno foi de 150 ºC, variando, em seguida, de 150 ºC.min-1 a 180 ºC com um 67 gradiente de 10 ºC.min-1 , e posteriormente, seguindo até 230 ºC a 3ºC.min-1, mantendo-se a 230 ºC 68 por 15 min. As temperaturas do injetor e do detector foram ajustadas para 220 e 240 ºC 69 respectivamente. A amostra foi diluída a 2% e o volume injetado de 1 μL com divisão de fluxo 70 1:20. A vazão de N2, usado como gás carreador, foi de 2,5 mL.min-1. Os ácidos graxos foram 71 identificados comparando-se seus tempos de retenção com padrões dos ésteres metílicos (Sigma 72 Aldrich). 73
RESULTADOS E DISCUSSÃO 74
O rendimento obtido para a extração do óleo da castanha da macaúba foi de 75 aproximadamente 50%. Moreira e Leite (2010) alcançaram um valor máximo de 38% de 76 rendimento para a extração do óleo da castanha de macaúba a quente. A eficiência calculada para a 77 extração foi de 93%. Os dados indicam que a prensagem contínua a frio é um processo eficiente 78 para este tipo de óleo. 79
A distribuição das massas no fracionamento a seco foi de 74 % para a estearina e 26% para 80 a oleína. O fracionamento a seco dos óleos forneceu frações sólidas e líquidas bem distintas, o que 81 facilitou sua decantação e consequentemente a sua separação. Adicionalmente, o fracionamento do 82 óleo da castanha de macaúba originou produtos com diferenças sensoriais (cor e textura) 83 importantes. Essas diferenças podem ser usadas como vantagem para formulações específicas em 84 diferentes setores industriais. 85
Os valores de ponto de fusão, índice de acidez e estabilidade oxidativa para o óleo íntegro 86 e suas frações estão apresentados na Tabela 1. 87
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4. Tabela 1: Valores de índice de acidez, ponto de fusão e estabilidade oxidativa e 89 percentual de ácidos graxos majoritários para o óleo íntegro e suas frações. 90
Fração
Índice de Acidez2
(mgKOH/g)
Ponto de Fusão
(˚C)
Estabilidade Oxidativa (h)
Ácidos Graxos
(%)
C12:0
C18:1
Íntegra
2,39
16,58
39,00
34,4
38,6
Oleína
3,58
12,81
19,26
43,1
30,7
Estearina
3,10
18,17
43,01
38,9
33,8
Valores médios das análises feitas em triplicata para o índice de acidez e duplicata para ponto de fusão e estabilidade 91 oxidativa. 2AOCS especificação para óleo bruto: menor que 4 mgKOH.g-1. 92
O óleo íntegro e suas frações apresentaram valores de acidez abaixo de 4 mgKOH.g-1. Os 93 resultados encontrados foram superiores aos descritos na literatura onde o índice de acidez 94 registrado para o óleo da castanha da macaúba variou de 0,2 a 0,7 mgKOH.g-1 (CETEC,1983); 95 (MOREIRA e LEITE 2010). 96
Os índices de acidez registrados nas frações obtidas por fracionamento a seco indicaram 97 que a estearina apresenta um menor teor de ácidos graxos livres quando comparadas à oleína. Isto 98 ocorre devido ao menor ponto de fusão dos ácidos graxos livres, se comparados aos triglicerídeos. 99
Conforme esperado, a estearina apresentou maior ponto de fusão quando comparada à 100 oleína. Os resultados de ponto de fusão indicam que o fracionamento a seco, em um só estágio, é 101 capaz de separar os triglicerídeos com diferentes pontos de fusão, promovendo uma maior 102 distribuição dos ácidos graxos de cadeia saturada na fração mais sólida. A estabilidade oxidativa da 103 estearina foi superior à oleína,o que deve-se à concentração de ácidos graxos saturados, mais 104 estáveis, nas fases sólidas. 105
A composição em ácidos graxos apresentou valores menores que os encontrados por 106 Moreira e Leite (2010): 49,0% em ácido láurico e 24,2% em ácido oléico para a extração por 107 prensagem a frio do óleo da castanha de macaúba com frutos obtidos na mesma região. A diferença 108 pode ser relacionada à identificação de um número maior de ácidos graxos de cadeia saturada neste 109 trabalho, o que não ocorreu no trabalho dos autores citados, o que consequentemente altera a 110 distribuição total dos demais compostos. 111
O fracionamento do óleo da castanha da macaúba possibilitou a concentração de ácido 112 láurico na fração pesada quando comparada ao óleo íntegro. A otimização do fracionamento deste 113 óleo utilizando um maior tempo de cristalização e decantação sugere que seja possível obter uma 114 maior proporção de ácidos graxos saturados na fração pesada do óleo da castanha da macaúba, 115 aumentando, como consequência, sua estabilidade. 116 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro – Escola de Química , renatagbritomariano@gmail.com
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5. CONCLUSÕES 117
A extração por prensagem a frio foi eficiente e forneceu um óleo com boa estabilidade 118 oxidativa e, portanto, pode ser aplicada em escala industrial. Além disso, o fracionamento a seco 119 forneceu frações sólidas e líquidas bem distintas com diferenças sensoriais importantes. Essas 120 diferenças podem ser usadas como vantagem para formulações específicas em diferentes setores 121 industriais. 122
REFERÊNCIAS 123 124
CETEC. Produção de Combustíveis Líquidos a Partir de Óleos Vegetais: Relatório final do 125 Convênio STI- MIC / CETEC. Vol. 1 e 2. CETEC. Belo Horizonte, 1983. v.1/2. 126
EN 14112 Fat and oil derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of oxidation 127 stability (Accelerated oxidation test). European Committee for Standardization (CEN). Brussels, 128 2003 129
HARTMAN, L., LAGO, R.C.A. Rapid preparation of fatty acid methyl esters from lipids. Lab. 130 Practice, v. 22, p. 475-477, 1973. 131
INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY. Standard methods for the 132 analysis of oils, fats and derivatives. 6. ed. Oxford,. 1360p, 1979 133
LORENZI G. M. A. C.; Acrocomia aculeata (Jacq.) Lodd. ex Mart. – Aracacea: Bases para o 134 Extrativismo Sustentável, Tese apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Agronomia, área de 135 concentração em Produção Vegetal, Universidade Federal de Pernambuco, 2006. 136
MOREIRA, F.F.; LEITE, L.M. Efeito do Processamento nas propriedades físicas e químicas do 137 óleo da castanha de macaúba (Acrocomia aculeata), p.77; (Projeto Final) – Universidade Federal do 138 Rio de Janeiro, Escola de Química, 2010. 139
ZALIHA, O; CHONG, C. L.; CHEOW, C. S.; NORIZZAH, A. R.; KELLENS, M. J.; 140 Crystallization properties of palm oil by dry fractionation, Food Chemistry, v.86, p. 245–250, 2004. 141
PORTAL DO CENTRO DE PREVISÃO DE TEMPO E ESTUDOS CLIMÁTICOS - 142 http://www.cptec.inpe.br, acessado em 12 de abril de 2010. 143 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro – Escola de Química , renatagbritomariano@gmail.com
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